【研究亮点】
通过设计三种不同侧基功能化的界面分子,考察缺陷钝化效果与界面载流子传输性能之间的关系。
氯化物侧基分子由于电负性低、空间构型不匹配,会破坏钙钛矿结构。氰基侧基分子也使钙钛矿发生变形,不利于空穴收集。优化后选择羰基作为侧基,可同时实现良好的缺陷钝化和载流子收集效率。
基于TPA─O的器件功率转换效率达23.25%,空气储存2544小时后保持超过88.5%的初始效率,显示出显著的稳定性。这种中间层也使柔性器件实现21.81%的高效率和良好机械稳定性。
一、界面分子的钝化效果与器件内载流子动力学的关系
由于钙钛矿及界面脆性,光伏器件存在严重的稳定性问题,晶体成核过程中产生大量分布在顶部和底部界面处的缺陷。带有羰基、氯化物、氰基等官能团的分子添加剂可有效实现钝化,也可提高效率和稳定性。但很少研究界面分子的钝化强度与载流子动力学间的内在联系,亟需对分子结构进行优化,同时实现有效的钝化和载流子收集。这里通过改变侧基合理设计几种功能分子,有效修复钙钛矿缺陷并抑制载流子损失,揭示结构对界面性能的影响。
二、研究成果简述
鉴此,厦门大学张金宝、杨丽以及伊斯法罕大学Esmaeil Sheibani等人设计三种不同侧基的界面分子 TPA─O、TPA─Cl 和 TPA─CN 作为中间层,修复钙钛矿缺陷并抑制载流子损失,考察结构对器件性能的影响。结果显示三种分子均可高效修复 Pb2+、I- 空位缺陷和 Pb0 缺陷,有利于抑制非辐射复合,减少载流子损失。更重要的是,电负性和空间构型的差异导致器件性能存在差异。具体而言,TPA─O 分子具备更适宜的电负性和空间构型,相较 TPA─Cl 和 TPA─CN 更有效钝化缺陷,同时加速空穴传输。因具有界面兼容性,以 TPA─O 为中间层的器件功率转换效率达 23.25%。此外,这种中间层策略可推广至大面积和柔性器件,获得 21.36% 和 21.81% 的效率。更令人振奋的是,TPA─O 中间层可增强不同环境下的稳定性,未封装器件空气储存 2544 小时后保持 88.5% 以上初始效率,显示出显著稳定性。该研究启示我们分子结构对缺陷钝化和载流子传输的重要性,有助于进一步优化侧基,设计更佳的光伏器件界面。
本研究J-V采用Enlitech SS-F5产品进行测量。
三、结果与讨论
要点1:分子的结构和性质
TPA─O、TPA─Cl 和 TPA-CN 分子的化学结构如图 1A 所示。作者首先采用密度泛函理论计算,通过检查静电面电势来研究三种分子的结构和性质。结果显示,TPA─O、TPA─Cl 和 TPA-CN 分子上的 C=O、C─Cl 和 C≡N 基团区域具有较高电负性,其中 TPA─O 的 C=O 基团和 TPA-CN 的 C≡N 基团与 Pb2+ 的相互作用配位能力更强。更为重要的是,从三维结构模拟可见,C=O 基团位于 TPA─O 分子平面内,而 C─Cl 和 C≡N 基团相对碳链发生了旋转,导致 TPA─Cl 和 TPA-CN 分子链不对称,这可能不利于与钙钛矿活性位点的锚定。因不同的配位能力和空间构型,这些分子修饰钙钛矿表面时预计会表现出不同的缺陷钝化效应。热重分析结果显示三种分子较高的分解温度,保证了良好的热稳定性。紫外吸收光谱测定了分子的光学性质,与理论计算结果一致。分子动力学模拟阐明了不同三维配置导致的复杂吸附行为,显示功能分子与钙钛矿的吸附能随着电负性增加而增强,与钙钛矿相互作用很强。截面还显示,TPA─O、TPA─Cl 和 TPA-CN 分子与钙钛矿表面的距离分别约为 4.65、3.91 和 4.71Å。此外,TPA─Cl 与 PbI2 的结合能也较小,因为其电负性较低。值得注意的是,相较 TPA─O,TPA─Cl 和 TPA-CN 吸附会明显扭曲钙钛矿的晶体结构。这表明分子几何形状和电负性对相互作用强度有显著影响,也会对长期稳定性产生不利影响。吸附能力差异还可能改变分子空间构型,进而影响界面处的载流子转移和传输。
图1 分子的结构和性质
要点2:分子与钙钛矿组分之间的相互作用
通过傅里叶变换红外光谱研究了分子与PbI2之间的化学相互作用。结果显示,TPA─O 分子上的 C=O 伸缩振动峰从 1602 cm^−1 移动到 1574 cm^−1,表示 C=O 与 PbI2 之间存在强相互作用。同样,C─Cl 和 C≡N 振动峰的位移也表明这些基团与 PbI2 存在强相互作用。X射线光电子能谱进一步研究了界面处的化学作用。观察到钙钛矿薄膜中存在两个 Pb 4f 峰,对应钙钛矿中的配位 Pb2+。另外两个弱峰可能代表钙钛矿中的零价 Pb 缺陷。当分子中间层涂覆钙钛矿后,Pb 4f 峰发生移动,与 C=O、C─Cl、C≡N 基团与未配位 Pb2+ 的化学作用高度吻合。此外,I 3d 轨道也发生明显偏移,表明潜在的相互作用可能有利于抑制 I 迁移。结果还显示 C=O 峰向更高的结合能移动并强度降低,因其与 Pb2+ 发生相互作用。XRD 结果表明,有机分子的掺入可增强钙钛矿特征衍射峰的强度,尤其是 TPA─O。此外,添加 TPA─O 和 TPA─Cl 也可增强钙钛矿的光吸收能力,但 TPA-CN 的添加导致光吸收降低,反映了薄膜质量的变化。所有功能分子也可增强钙钛矿的光致发光强度,意味着它们能够钝化缺陷,抑制非辐射复合。
图2 分子与钙钛矿组分之间的相互作用
要点3:分子对钙钛矿薄膜疏水性及形貌的调控
为考察功能分子对钙钛矿薄膜疏水性及形貌的影响,进行了水接触角、扫描电镜及原子力显微镜表征。分子处理可使接触角从48.0°(对照组)升高至90.7°(TPA─O)、88.7°(TPA─Cl)和89.1°(TPA-CN),有利于防水。未处理钙钛矿薄膜存在针孔与暴露晶界,会导致界面载流子损失。相比之下,处理后薄膜晶界均匀,针孔数量少,可改善界面载流子收集。分子均匀分布于钙钛矿晶界,可实现对暴露未配位 PbI2 缺陷的钝化。分子与晶界缺陷间的化学作用可能是其空间分布的根源。此外,处理后薄膜粗糙度变化不大,说名分子层对形貌影响很小。开尔文探针实验表明,分子钝化可提高钙钛矿表面电势,有助抑制非辐射复合。
图3 分子对钙钛矿薄膜疏水性和形貌的影响
要点4:分子对光伏性能的影响
为深入了解分子对光伏性能的影响,制备了平面器件进行测试。结果显示,相比对照组,基于 TPA─O、TPA─Cl 和 TPA-CN 的设备效率和开路电压均有显著提高,滞后现象也明显减弱,可能因陷阱数量减少。阻抗分析表明,随着分子处理的进行,载流子复合电阻逐渐增加,支撑了分子钝化缺陷的效果。PL 和瞬时PL结果进一步揭示,TPA─O 和 TPA─Cl 加速了钙钛矿向 HTL 的空穴提取,但 TPA-CN 抑制了空穴提取,导致其性能较差。这可能源自分子在界面处不同的电负性和几何形状。采用改性SnO2修复埋入界面处的缺陷后,基于TPA─O的器件效率可达23.25%。1平方厘米大面积器件表现也证实了 TPA─O 分子的应用潜力,修饰后效率、开路电压和填充因子均有提升。TPA─O 在柔性器件中应用也显著改善了效率。
图4 器件光伏性能
表1 基于对照、TPA─O、TPA─Cl 和 TPA-CN 的 PSC 反向 (R) 和正向 (F)扫描的光伏参数
要点5:中间层对稳定性的影响
作者还评价了分子中间层对钙钛矿薄膜和器件稳定性的影响。结果显示,与对照组相比,TPA─O处理的薄膜在湿热条件下颜色和荧光强度变化最小,表明相互作用强、疏水性好。85°C热处理实验也显示TPA─O修饰器件保持最高比例的初始效率。常温老化实验表明,含TPA─O的器件2500小时后保持88.5%初始效率,远超对照组。此外,TPA─O改性的柔性器件抗弯曲循环性也最佳,5500次循环后保持超过85.5%初始效率。这源于TPA─O可有效抑制应力导致的钙钛矿分解。结果证明,TPA─O分子修复策略可显著提升器件稳定性。
图5 中间层对钙钛矿薄膜和器件稳定性的影响
四、总结
本研究系统评价了分子中间层对界面载流子运动学和缺陷钝化的影响,阐明了分子增强界面兼容性的机制。设计合成了三种不同侧基的分子TPA─O、TPA─Cl和TPA-CN,应用于n-i-p 结构的光伏器件。结果显示,这些官能团分子可有效调控钙钛矿表面载流子动力学,显著修复Pb0缺陷,抑制I−迁移,改善载流子收集和稳定性。尽管TPA-CN分子具高电负性,但其诱导空间构象排列和不对称扭曲,阻碍了载流子转移提取,导致严重非辐射复合和载流子损失。相反,TPA─O分子因适宜的几何形状和亲和力,可高效修复缺陷和提升载流子收集。因此,基于TPA─O的刚性和柔性器件效率分别达23.25%和21.80%。另外,未封装TPA─O器件2500小时后保持88.5%初始效率。该研究对解析分子修饰剂调控界面性质,设计高效稳定光伏器件具重要启示。
五、参考文献
Jidong Deng, Hosein Ahangar et al. Side-Group-Mediated Small Molecular Interlayer to Achieve Superior Passivation Strength and Enhanced Carrier Dynamics for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. Advanced Functional Materials
DOI: 10.1002/adfm.202309484（2023）
