1. 研究成就与看点
本研究探讨了合金化钙钛矿太阳能电池中界面质量和纳米尺度性能差异对其稳定性的影响，由英国剑桥大学化学工程与生物技术系、卡文迪许实验室和德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心太阳能部门的科研人员共同完成，发表在 Nature Energy 期刊上。Samuel D. Stranks 和 Miguel Anaya 为论文的通讯作者。
钙钛矿太阳能电池因其优异的光电转换效率而备受关注，但其稳定性问题仍是商业化应用的主要障碍。本研究利用高光谱 PL 显微镜技术测量电池不同区域的 QFLS，并结合其他表征技术，例如 SEM 和 nXRF，以探究合金化钙钛矿太阳能电池中界面质量和纳米级性能紊乱对其稳定性的影响。
研究发现，QFLS 测量可以有效地评估不同组成和界面修饰对电池内部电压的影响，分析皱纹区域对电池性能的影响，以及研究电池在操作应力测试后的降解机制。
QFLS 代表了太阳能电池内部的电压，可以反映出电池中载流子的浓度和分布。研究人员使用高光谱 PL 显微镜技术测量电池不同区域的 QFLS，并将其与电学测量得到的 Voc（开路电压）进行比较。这有助于评估不同组成和界面修饰对电池内部电压的影响。例如，研究发现 DCDH 太阳能电池的 Δµ 值（平均约 1.15 eV）与电测量的 Voc（1.15 V）非常接近，这表明钙钛矿与接触之间的能量损耗可以忽略不计。此外，通过比较不同器件结构的 QFLS，研究人员可以评估不同界面修饰对电池内部电压的影响。
通过综合应用 QFLS 和 PL 测量，研究人员可以更全面地理解合金化钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。例如，研究人员可以结合 QFLS 测量和 PL 光谱分析，研究不同组成和界面修饰对电池内部电压和光学性质的影响，以及这些因素之间的相互作用。此外，研究人员还可以结合 QFLS 测量和光学 JV 曲线分析，研究不同器件结构的性能差异，以及电池在操作应力测试后的降解机制
主要内容与成果
多模式原位显微镜工具包的开发与应用: 研究团队开发了一套整合多种先进表征技术的工具包，包括电压依赖性光致发光 (PL) 显微镜、高光谱 PL 和同步辐射 X 射线纳米探针荧光 (nXRF) 技术，能够在操作条件下对电池进行深入的微观分析。
揭示空间异质性对电池性能的影响: 研究发现，宏观性能较好的电池，其初始性能的空间异质性往往较低。这表明电池内部不同区域的性能差异越小，整体性能就越稳定。
强调界面工程对稳定性的重要性: 研究证明了稳定界面对提升电池效率和稳定性的关键作用。通过调整空穴传输层 (HTL) 和钝化钙钛矿/C60 界面，可以有效降低空间 PCE 差异，提高电池效率。
成分工程的利弊分析: 研究揭示了成分工程对电池稳定性的双重影响。例如，在 DCTH 电池中添加 PbCl2 虽然增加了带隙，但也加剧了空间 PCE 差异和滞后现象，最终影响了电池稳定性。而 TCTH 电池通过添加 MACl 抑制了相分离，提升了电池的稳定性。
研究的贡献:
建立了界面质量、纳米尺度性能差异与电池稳定性之间的关联。
证明了初始空间 PCE 差异是预测电池稳定性的有效指标。
提出了优化界面和成分工程以提升电池性能和稳定性的策略。
2. 研究团队
通讯作者为University of Cambridge, Cambridge, UK的Samuel D. Stranks 以及Miguel Anaya
第一作者为 University of Cambridge, Cambridge, UK的Kyle Frohna
3. 研究背景
近年来，钙钛矿太阳能电池因其高效率和低成本而受到广泛关注。
然而，钙钛矿材料的内在不稳定性和易受环境因素影响的特性，例如光照、湿度和温度等，阻碍了其商业化应用。
特别是，合金钙钛矿太阳能电池在长时间运作下，其性能会逐渐衰退，这主要是由于材料的化学成分和形态会发生变化，导致电荷传输和复合损耗增加。
为了深入了解钙钛矿太阳能电池的性能衰退机制，许多研究都集中在使用显微镜技术来观察钙钛矿薄膜的微观结构和化学成分变化。
然而，大多数研究都集中在裸露的钙钛矿薄膜上，而忽略了完整器件中存在的电荷传输和复合损耗。
4. 解决方案
本研究针对上述问题，开发了一套多模式操作显微镜工具包，该工具包结合了电压依赖性光致发光(PL)显微镜、绝对校准的高光谱PL和同步辐射X射线纳米探针荧光(nXRF)，可以在相同的扫描区域上绘制出卤化物钙钛矿吸收层的光电特性和化学成分。
该工具包可以测量完整器件在不同工作条件下的局部光电特性，例如电流-电压(J-V)曲线、开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)和填充因子(FF)等，以及局部化学成分，例如溴(Br)和铅(Pb)的比例等。
5. 实验过程与步骤
材料制备:
本研究采用了[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸 (2PACz) 作为一种自组装单层 (SAM) 空穴传输层 (HTL)，完整器件结构为玻璃/氧化铟锡 (ITO)/SAM/钙钛矿/C60/SnO2/Cu。
研究中使用了双阳离子双卤化物 (DCDH) FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3 钙钛矿成分，该成分之前已被应用于高效单结和串联太阳能电池，并具有可重复的高性能。
此外，还研究了双阳离子三卤化物 (DCTH) FA0.83Cs0.17Pb(I0.81Br0.16Cl0.03)3 和三阳离子三卤化物 (TCTH) MA0.03FA0.81Cs0.16Pb(I0.81Br0.16Cl0.03)3 成分，通过在前驱溶液中添加 PbCl2 和 MACl 来调节钙钛矿的带隙。
界面修饰方面，在 C60 蒸镀之前，先在钙钛矿上进行界面层沉积。
研究过程:
研究人员使用开发的多模式原位显微镜工具包对一系列的合金化卤化物钙钛矿吸收层进行了表征，这些吸收层被制成与串联太阳能电池相关的器件堆叠。
他们使用电压依赖性光致发光 (PL) 显微镜在工作太阳能电池上快速提取局部微观 JV 曲线，并结合绝对校准的高光谱 PL 和同步辐射 X 射线纳米探针荧光 (nXRF) 绘制卤化物钙钛矿吸收层的光电特性和化学成分图。
研究人员在器件经历加速操作应力前后，对相同的扫描区域进行了测量，以揭示钙钛矿太阳能电池中局部化学、传输和复合之间的相互作用。
6. 研究成果表征
本研究中，作者采用了多种表征手段来分析钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。
QFLS 测量：
评估不同组成和界面修饰对电池内部电压的影响：
文中探讨了 DCDH、DCTH 和 TCTH 三种不同组成的钙钛矿太阳能电池，以及使用不同空穴传输层 (HTL) 和界面钝化层的器件。通过测量不同器件结构的 QFLS，研究人员可以评估不同组成和界面修饰对电池内部电压的影响，并找出提高电池效率的策略。例如，研究发现 DCDH 太阳能电池的 QFLS 与电测量的开路电压 (Voc) 非常接近，表明钙钛矿与接触之间的能量损耗可以忽略不计。
分析皱纹区域对电池性能的影响：
研究发现，DCDH 太阳能电池中存在皱纹区域，这些区域的溴含量较低，PL 光谱红移，但 QFLS 并没有显著降低。这表明皱纹区域虽然存在光学性质差异，但并不会对电池内部电压造成显著影响，因此对电池性能的影响相对较小。
研究电池在操作应力测试后的降解机制：
文中对不同器件结构进行了操作应力测试，并发现部分器件的 PCE 显著下降。通过测量电池在操作应力测试前后的 QFLS，研究人员可以分析不同区域的 QFLS 变化，并结合其他表征技术，例如 SEM 和 nXRF，以研究电池的降解机制。例如，研究发现 DCDH 太阳能电池在操作应力测试后，部分区域的 QFLS 显著降低，这可能与界面缺陷的形成或离子迁移有关。
光电特性表征:
电压依赖性光致发光 (PL) 显微镜:
此技术通过扫描施加的电压并比较每个点的宽带 PL 强度 (IPL) 与其在开路电压下的值，来提取电流提取效率 (ΦPL(V)) 和相应的光学 JV (J(V)) 曲线。研究发现，空间平均光学 JV 和电学 JV 测量结果非常吻合。
图 1a 展示了钙钛矿太阳能电池在偏压下被白光 LED 阵列或单色硬 X 射线照射的示意图，说明了电压依赖性 PL 显微镜和 nXRF 测量的设置。
图 1b 展示了从 e 中标记区域提取的高光谱 PL 光谱（在 Voc 和 VMPP 下）展示了 DCDH 太阳能电池在 Voc 和最大功率点电压 (VMPP) 下，从特定区域提取的高光谱 PL 光谱。这些光谱可以用来提取 QFLS 和带隙 (Eg)，并可以观察到不同区域的光谱差异。
图 1c 比较了 DCDH 太阳能电池的电学 JV 曲线（红色）和空间平均光学 JV 曲线（黑色），灰色阴影区域表示 JV 曲线在整个区域的分布。可以佐证通过高光谱 PL 显微镜提取的 QFLS 与电学测量得到的 Voc 非常接近，表明钙钛矿与接触之间的能量损耗可以忽略不计
图 1d: 此图展示了图 1e 中标记区域的光学 J-V 曲线。通过比较原始区域和皱纹区域的 J-V 曲线。
该图模拟了串联电阻 (Rs) 从 0 到 50 Ω cm² 的变化对光学 JV 曲线和电学 JV 曲线之间关系的影响。结果显示，在这个 Rs 范围内，两者仍然重叠，表明串联电阻对电压依赖性 PL 测量结果的准确性影响不大。研究洞见：即使在具有较高串联电阻的电池中，电压依赖性PL 显微镜仍然可以准确地反映电池的电荷提取效率。
补充图 3：该图模拟了钙钛矿中载流子迁移率 (µ) 从 1×10⁻³ 到 20 cm² V⁻¹ s⁻¹ 的变化对光学 JV 曲线和电学 JV 曲线之间关系的影响。结果显示，即使在较低迁移率下，两者之间的关系仍然保持一致，载流子迁移率的变化不会影响电压依赖性 PL 测量结果的准确性，即使在电荷提取较差的电池中也是如此。
补充图 7：该图展示了模拟的钙钛矿太阳能电池中钙钛矿厚度平均 QFLS 与施加电压的关系。结果显示，在接近短路电压时，内部电压和外部电压之间存在显著差异。p-i-n 钙钛矿太阳能电池中传输层的电压损失是一个需要解决的问题，以提高电池效率。
2.高光谱 PL 显微镜:
此技术用于提取局部器件性能参数，例如准费米能级分裂 (Δµ) 和带隙 (Eg)。研究发现，DCDH 太阳能电池的 Δµ 值（平均约 1.15 eV）与电测量的开路电压 (VOC)（1.15 V）非常接近，表明钙钛矿与接触之间的能量损耗可以忽略不计。
图 1e: 展示了 DCDH 太阳能电池在 Voc 下的 PL 峰值能量 (COM) 图。COM 图可以反映材料的带隙分布，并间接提供有关 QFLS 的信息。例如，文中提到，皱纹区域的发射红移与其溴含量降低有关，但其 PL 强度增加足以抵消其带隙减小导致的预期 Δμ 损失3。Δμ 是 QFLS 的一种度量，因此 COM 图可以间接反映 QFLS 的空间变化。
图 1g: 展示了 DCDH 太阳能电池在开路状态下的 Δμ 图，Δμ 是 QFLS 的一种度量，因此该图直接反映了 QFLS 的空间分布。
图 2g 和 2h: 分别展示了 DCDH 太阳能电池在老化前后的PL 光谱。通过比较这些光谱，可以观察到老化后 PL 强度整体增加4。PL 强度与 QFLS 相关，更高的 PL 强度通常意味着更高的 QFLS。
图 3h 和 3i: 分别展示了 DCTH 太阳能电池在老化前后的 PL 光谱。通过比较这些光谱，可以观察到老化后 PL 光谱发生了变化，表明材料的发光特性和 QFLS 发生了改变
补充图 37: 展示了具有和不具有 C60 层的 ITO/2PACz/TCTH 钙钛矿电池的 Δμ 图。这张图表明 C60 界面是非辐射复合的活跃位点，并导致 Δμ 降低约 80 meV2。由于 Δμ 是 QFLS 的一种度量，因此这张图也间接反映了 C60 界面对 QFLS 的影响。
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3.电流-电压（J-V）特性曲线测量：
光学 JV 曲线: 通过分析光学 JV 曲线，研究人员可以提取局部器件性能参数，例如短路电流提取效率 (ΦPL(0 V))、最大功率点电压 (VMPP)、填充因子 (FF) 和光学功率转换效率 (PCE)。
研究发现，DCDH 太阳能电池具有较高的空间 PCE 均匀性，皱纹区域对 PCE 的影响相对较小。
图 1c: 此图比较了 DCDH 太阳能电池的平均光学 J-V 曲线和电学 J-V 曲线。灰色阴影区域显示了整个地图的 J-V 曲线分布。两条曲线高度吻合，表明光学 J-V 曲线可以很好地反映电学 J-V 曲线。这也验证了文献中提出的通过电压依赖性 PL 显微镜提取光学 J-V 曲线方法的有效性。
图1d: 此图展示了图 1e中标记区域的光学J-V 曲线。通过比较原始区域和皱纹区域的J-V 曲线，可以发现皱纹对PCE 的影响相对较小，且空间PCE 均匀性良好。这表明DCDH 太阳能电池对形态和光电特性的变化具有较高的容忍度。
图 2e 和 2f: 这两张图分别展示了 DCDH 太阳能电池在老化前后，标记区域的光学 J-V 曲线。老化后的样品在正向和反向电压扫描之间表现出空间变化的迟滞行为，而老化前则没有。一些区域（例如图 2b 右下角标记的区域）在 J-V 曲线中显示出大的 S 形扭结，表明电荷提取存在问题。这说明长时间运行后，界面问题会导致电荷提取效率下降，进而影响器件性能。
图 3e 和 3f: 这两张图分别展示了 DCTH 太阳能电池在老化前后，标记区域的光学 J-V 曲线。与 DCDH 不同的是，DCTH 的 J-V 曲线在老化前后都表现出较大的空间差异，并且填充因子显著降低。这表明氯离子的引入会增加奈米尺度的无序性，阻碍电荷提取并增加非辐射复合，从而影响器件性能和稳定性。
图 4d 和 4g: 这两张图分别展示了不同界面处理的 TCTH 太阳能电池在老化前后的代表性 J-V 曲线。通过比较不同处理方法的 J-V 曲线，可以发现 Me-4PACz HTL 和 PI/LiF 钝化都能有效提高器件的初始性能和稳定性。这进一步证实了界面工程对于提高钙钛矿太阳能电池稳定性的重要性。
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化学成分表征:
同步辐射 X 射线纳米探针荧光 (nXRF): 该技术用于绘制卤化物钙钛矿吸收层的化学成分图，例如 Br比率。研究发现，DCDH 太阳能电池中皱纹区域的 Br 含量相对较低。此外，nXRF 数据表明，在操作应力测试后，DCDH 太阳能电池的钙钛矿空间化学分布（Br、Pb、I、Cs 及其比率）没有明显变化，表明钙钛矿本体没有退化。
其他表征
扫描电子显微镜 (SEM):
文中使用 SEM 来观察钙钛矿薄膜的皱纹和晶粒结构，并确认光学测量结果。
补充图 30 展示了使用 SEM 观察到的不同器件结构的大尺度皱纹结构和较小尺度的晶粒形貌。
补充图 31 展示了将器件倾斜 40° 后，使用 SEM 观察到的 2PACz/DCTH 和 2PACz/DCDH 皱纹钙钛矿器件的图像，以更清楚地观察皱纹的结构。
X 射线衍射 (XRD):
文中使用 XRD 来表征钙钛矿的晶体结构。
补充图 39 展示了研究中 5 种主要器件结构的 XRD 图谱，用于确认钙钛矿材料的晶体结构。
文中提到，在对比 DCDH 和 TCTH 样品时，通过 XRD 测量发现 TCTH 样品的带隙增加，表明氯元素至少部分融入了钙钛矿结构中。
此外，研究发现，无论是控制组还是钝化后的器件，其吸收层的 XRD 图谱都没有显著变化，这与问题局限于界面而非体相结构变化相符。
7. 研究成果
初始性能空间异质性与宏观性能的关联性：
研究发现，具有最高宏观性能的器件在初始状态下具有的性能空间异质性。这表明，减少器件内部的性能差异对于提高器件的整体效率和稳定性至关重要。
界面稳定性对于器件稳定性的重要性：
研究发现，稳定的界面对于实现稳定的器件至关重要。例如，使用Me-4PACz HTL或在钙钛矿/C60界面进行PI或LiF钝化处理可以提高器件的稳定性。
组成工程对于均匀化电荷提取和提高性能的重要性：
研究表明，通过组成工程可以均匀化电荷提取和最小化局部功率转换效率的变化，从而提高器件的性能和稳定性。例如，与DCDH和DCTH相比，TCTH组成具有更高的相稳定性和器件稳定性。
化学成分空间无序与电荷提取空间无序的容忍度差异：
研究发现，在所研究的器件中，钙钛矿可以容忍化学成分的空间无序，但不能容忍电荷提取的空间无序。这意味着，即使材料的化学组成存在一定程度的差异，只要电荷提取过程保持均匀，器件仍然可以表现出良好的性能。
8. 讨论与分析
本研究深入探讨了影响合金钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的关键因素，主要围绕以下几个方面展开：
8.1. 初始性能空间异质性与器件稳定性
研究结果表明，器件的初始性能空间异质性越低，其稳定性越高。这意味着，均匀的电荷提取和较小的局部性能差异是实现高稳定性器件的关键。
DCDH器件在初始状态下表现出较高的空间均匀性，这解释了其优异的稳定性。
相比之下，DCTH器件的初始空间异质性较高，这可能与氯离子的引入导致的额外奈米尺度无序有关，从而影响了电荷提取和非辐射复合过程。
8.2 界面工程与器件稳定性
研究结果表明，界面工程对于提高器件的稳定性至关重要。通过调整HTL或对钙钛矿/C60界面进行钝化处理，可以有效地减少界面缺陷和非辐射复合，从而提高器件的稳定性。
使用Me-4PACz HTL或在钙钛矿/C60界面进行PI或LiF钝化处理可以有效地提高TCTH器件的稳定性。
这些结果表明，界面缺陷和非辐射复合是导致器件不稳定的主要原因之一，而界面工程可以有效地抑制这些不利因素。
8.3 组成工程与器件稳定性
研究结果表明，组成工程对于提高器件的稳定性也具有重要作用。通过调整钙钛矿的组成，可以优化材料的相稳定性和电荷传输特性，从而提高器件的稳定性。
与DCDH和DCTH相比，TCTH组成具有更高的相稳定性和器件稳定性。
这表明，通过组成工程可以有效地抑制相分离和离子迁移等降解机制，从而提高器件的稳定性。
8.4 化学成分空间无序与电荷提取空间无序的影响
研究结果表明，钙钛矿材料可以容忍一定程度的化学成分空间无序，但对于电荷提取的空间无序非常敏感。这意味着，即使材料的化学组成存在一定的差异，只要电荷提取过程保持均匀，器件仍然可以表现出良好的性能。
DCDH器件的Br:Pb比例虽然存在空间变化，但其Δμ和PCE却相对均匀。
这表明，化学成分的空间差异并不一定会对器件性能产生负面影响，关键在于保持电荷提取的均匀性。
文献参考自nature energy_DOI: 10.1038/s41560-024-01660-1
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