钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其轻质、可溶液印刷和低成本等优势而受到广泛关注。实验室规模的PSCs的光电性能得到了显著提升，这使得研究范围扩展到了商业化潜力的热门探索领域。實現鈣鈦礦太陽能模組的全印刷製備對於規模化路徑而言已經迫在眉睫。然而，有機傳輸層的印刷工藝和成膜特性，尤其是Spiro-OMeTAD，一直被忽視。由於墨水流變學與印刷過程不匹配以及LiTFSI-tBP添加劑的不穩定性，印刷的Spiro-OMeTAD面臨著非均勻性和孔洞問題。
南昌大学陈义旺团队于2024年Energy & Environmental Science八月号(第15期)发表研究，专注于解决Spiro-OMeTAD作为传输层材料的印刷过程和薄膜形成性质问题。Spiro-OMeTAD在印刷过程中容易出现不均匀性和孔洞问题，由于墨水流变学参数与印刷过程不匹配，以及LiTFSI-tBP添加剂的不稳定性。
为了克服这些挑战，研究团队提出了一种聚合物调节策略，通过添加poly(4-vinylpyridine)（P4VP）来增加内部摩擦，抑制不必要的液膜流动（主要是径向流和马朗戈尼流），从而实现大面积Spiro-OMeTAD薄膜的均匀沉积。此外，P4VP的吡啶基团能够固定LiTFSI，防止孔洞形成，并提高有机薄膜的印刷质量。
实验结果显示，使用这种策略的钙钛矿太阳能电池PSCs在不同面积下（0.04 cm2、25 cm2和100 cm2）的光电转换效率（PCE）分别达到24.1%、18.01%和16.03%，且其稳定性与不含添加剂的旋涂方法相当。这种方法为大面积沉积非晶态小分子半导体提供了深入见解。
导读目录
1. 研究背景与改善工程手法
2. 表征设备的运用与优化工程论证
3. 聚合物P4VP有效提升Spiro-OMeTAD的成果
研究背景与改善工程手法
研究团队于研究过程中发现并归纳出几项材料上的缺陷:
1. Spiro-OMeTAD薄膜的不均匀性：研究发现，Spiro-OMeTAD在印刷过程中容易出现不均匀的薄膜，这是由于墨水流变学参数与印刷过程不匹配。
2. Spiro-OMeTAD的稳定性问题：在印刷过程中，tBP的蒸发会恶化Spiro-OMeTAD的稳定性。
3. 孔洞形成：由于LiTFSI-tBP添加剂的不稳定性，Spiro-OMeTAD薄膜中容易形成孔洞，影响装置的效能和稳定性。
然而，缺陷的改善与优化恰好成为本论文研究的最大亮点。透过以下研究手法的进程，可以探知研究团队如何运用poly(4-vinylpyridine)（P4VP）进行Spiro-OMeTAD均匀印刷的程序和手法如下:
1. 材料制备：准备Spiro-OMeTAD溶液，其中包含Spiro-OMeTAD、不同比例的P4VP、4-tert-butylpyridine (tBP)、Li-TFSI acetonitrile溶液和氯仿。
2. 基板清洁：ITO-coated玻璃基板在进行印刷前，先在超声波浴中清洁，然后用氮气流干燥并进行空气等离子体处理。
3. 印刷过程：使用meniscus printing技术进行印刷。对于SnO2电子传输层，设定刮刀速度为5 mm/s，刮刀与基板的距离为50 µm，基板加热温度为50°C。对于Spiro-OMeTAD层，印刷过程中刮刀速度为5 mm/s，刮刀与基板的距离为100 µm。
4. 预处理和后处理：在印刷Spiro-OMeTAD之前，对基板进行真空预处理，然后对涂有Spiro-OMeTAD的基板进行热处理。
5. 电极沉积：在Spiro-OMeTAD层干燥后，刮去公共电极，并在高度真空中蒸发沉积Ag接触电极，厚度为100 nm。
6. 装置组装：将印刷好的Spiro-OMeTAD层与其他层如SnO2电子传输层、钙钛矿吸收层等组装成完整的太阳能电池装置。
7. 印刷质量控制：通过光学显微镜、AFM、SEM等技术来检查印刷质量，确保Spiro-OMeTAD层的均匀性和完整性。
8. 性能评估：使用J-V测量、IPCE、EIS等技术来评估太阳能电池的性能，并进行热稳定性和湿度稳定性测试。
表征设备的运用与优化工程论证
研究团队采用了以下表征量测设备：
1. 扫描电子显微镜（SEM）：用于观察和分析印刷后Spiro-OMeTAD层的横截面形态，评估薄膜的均匀性和质量。
2. 原子力显微镜（AFM）：用于分析印刷薄膜的表面形貌和粗糙度，进一步评估印刷质量。
3. 光学显微镜：用于观察薄膜表面的微观特征，如孔洞和不均匀性。
4. 光致发光（PL）光谱：用于评估载流子提取效率和缺陷状态，从而分析印刷薄膜的光电性能。
5. 电化学阻抗谱（EIS）：用于分析装置的界面特性和电荷转移过程。
6. 时间分辨光致发光（TRPL）：用于测量载流子寿命，反映缺陷状态对载流子复合的影响。
7. 热重分析（TGA）：用于分析材料的热稳定性和组分变化。
8. Kelvin探针力显微镜（KPFM）：用于测量薄膜的工作函数和表面电位，评估半导体性能的稳定性。
9. 时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）：用于分析离子迁移和材料分布。
10. 太阳光模拟器及IV测量系统: 用于模拟标准的太阳光照条件，以便在受控环境下测量太阳能电池的性能; 测量太阳能电池的电流-电压（IV）特性，从而计算出PCE。
团队使用了光焱科技的SS-X系列太阳光模拟器进行在仿真环境中，通过全谱照明、操作温度等来提供准确的PCE数据，帮助研究团队评估印刷技术对太阳能电池效率的影响，以及大面积沉积的均匀性。
图4. 全功能层印刷PSCs的光伏性能。
(a) J-V曲线和 (b) EQE曲线的小面积PSCs。
(c) 掺杂或不掺杂PAVP的空穴主导设备的空间电荷限制电流（SCLC）特性。(d) 电化学阻抗谱（EIS）。(e) 瞬态光电压曲线。(f) 莫特-肖特基曲线。(g) FFLP设备随着活性面积增加的标准化PCE演变。(h) 带有Au电极的25 cm2 PSMs的J-V曲线。
表1. 基于正向和反向扫描的特定光电参数。
光焱科技太阳光模拟器现场示意图
聚合物P4VP有效提升Spiro-OMeTAD的成果
研究团队成功将与Spiro-OMeTAD具有良好兼容性的高分子量聚合物引入到HTL中。通过聚合物与Spiro-OMeTAD之间的分子相互作用，提高了Spiro-OMeTAD墨水的内部摩擦，并抑制了印刷过程中的各种复杂流动，从而在溶剂蒸发过程中实现了更均匀的薄膜铺展和沉积。以下综合了此研究所带来显著的成效:
1. 印刷均匀性改善：通过添加聚合物P4VP，抑制了Spiro-OMeTAD印刷过程中的不均匀液膜流动，实现了大面积均匀沉积。
2. 光电转换效率提升：印刷的Spiro-OMeTAD层在不同面积下（0.04 cm2、25 cm2和100 cm2）的光电转换效率（PCE）分别达到24.1%、18.01%和16.03%。
3. 装置稳定性提高：添加P4VP的Spiro-OMeTAD薄膜在空气和热老化测试中显示出良好的稳定性，能够维持超过80%的原始效率。
4. 印刷技术商业化潜力：该研究为全印刷制程的钙钛矿太阳能电池提供了深入见解和经验，有助于促进商业化生产。
5. 科学理解进展：研究提供了对非晶态小分子半导体沉积过程的精密理解，特别是在印刷技术方面的知识进展。
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文献参考自EES .2024_ DOI: 10.1039/D4EE01230E
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