1. 引言和研究亮点
Adv. Mater. - 有机光伏 (OPV) 领域对共轭聚合物的溶液聚集结构的研究兴趣浓厚，因为它对有机电子器件的形态和光电性能至关重要 。然而，精确表征 OPV 共混物的溶液聚集结构及其温度依赖性变化仍然具有挑战性。这项研究利用小角度 X 射线/中子散射系统地探究了三种代表性高效 OPV 共混物的温度依赖性溶液聚集结构，阐明了OPV 共混物中三种溶液加工弹性的情况 。该研究的亮点之一是发现高效 PBQx-TF 共混物的加工弹性可归因于其在高温下多尺度溶液聚集结构的最小变化。此外，该研究还在 OPV 共混物溶液中提出并量化了一个新参数：分布在聚合物聚集体中的受体百分比 (Ф)，并建立了 Ф 与器件性能之间的直接关联。这项研究为有机电子器件的聚集结构研究带来了重大进展。
2. 研究团队
这项研究由以下科研人员共同完成。
叶龙: 天津大学材料科学与工程学院，天津分子光电科学重点实验室，教育部有机集成电路重点实验室，天津化学化工协同创新中心，通讯作者
侯建辉: 中国科学院化学研究所，北京分子科学国家实验室，聚合物物理与化学国家重点实验室。
陈宇: 中国科学院高能物理研究所。
何春勇: 中国科学院高能物理研究所; 中国散裂中子源科学中心。
江寒秋: 中国科学院高能物理研究所; 中国散裂中子源科学中心。
李娜: 中国科学院上海高等研究院上海蛋白质科学研究设施。
李逸文: 中国科学院上海高等研究院上海蛋白质科学研究设施。
孙春龙: 天津大学材料科学与工程学院，天津分子光电科学重点实验室，教育部有机集成电路重点实验室，天津化学化工协同创新中心。
高孟媛: 天津大学材料科学与工程学院，天津分子光电科学重点实验室，教育部有机集成电路重点实验室，天津化学化工协同创新中心。
赵文超: 南京林业大学材料科学与工程学院，高效森林资源加工与利用协同创新中心。
3. 研究背景
共轭聚合物因其可溶液加工、机械可变形、柔性和可拉伸的特性而广泛应用于制造各种溶液加工的光电器件，如有机光伏电池 (OPV)、有机光电探测器和有机电化学晶体管。由于共轭聚合物的溶液加工特性，阐明其溶液聚集结构和随后的组装途径对于控制薄膜制造过程中的多尺度形貌以及由此产生的光电和可拉伸性能至关重要。尽管对纯共轭聚合物的溶液聚集结构进行了很好的表征和探索，但对光伏聚合物基共混物溶液的聚集结构的了解仍然很少，并且显著落后。这主要是由于组分之间散射对比度不足，以及多组分系统模型拟合和数据解释的困难。
4. 研究方法和思路
本研究采用了变温小角 X 射线散射 (SAXS) 和小角中子散射 (SANS) 技术来揭示一系列高效有机光伏共混物的溶液聚集结构和加工弹性。研究选择了三种著名的光伏聚合物 PM6、PBQx-TF 和 PTVT-T 作为模型系统，并选择了分子量相似的三种聚合物材料来减少聚合物分子量的影响。
为了阐明这些聚合物在溶液中的构象，研究人员提出了一种新的混合模型来拟合整个小角散射数据。该模型结合了圆柱形状因子来描述聚合物聚集体的局部刚性棒状结构，并结合统一拟合函数来捕捉更高结构层次的质量分形特征。
为了量化供体和受体材料在共混溶液中的混合程度，研究人员利用 SANS 技术对小分子受体 (SMA) 在聚合物溶液系统中的分布进行了定量计算。通过分析 SANS 数据的绝对散射强度，研究人员提出了并量化了分布在聚合物聚集体中的受体百分比 (Ф) 这一新参数。
5. 实验过程与步骤
本研究首先合成制备了三种光伏聚合物 PM6、PBQx-TF 和 PTVT-T 以及三种小分子受体 Y6、BTP-eC9-2Cl 和 BTP-eC9，并通过凝胶渗透色谱 (GPC) 测试确认其分子量分布然后，将聚合物与小分子受体分别溶解在邻二氯苯或甲苯中，制备不同温度下的共混溶液，并用于旋涂制备活性层薄膜。器件制备采用 ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN-Br/Ag 的结构。
6. 器件性能表征和结果解读
本研究通过多种表征手段对材料和器件进行了深入分析，包括：
电流密度-电压 (J-V) 特性曲线：透过光焱科技的太阳光模拟器搭配Keithley 2400 源表在模拟太阳光照射下测试器件的 J-V 特性曲线，进而获得开路电压 (Voc)、短路电流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率转换效率 (PCE) 等关键参数。这些参数可用于评估 OPV 器件的光电转换性能，例如 Voc 代表器件在没有电流流动时的电压，Jsc 代表器件在短路状态下产生的最大电流密度，FF 则反映器件输出功率与其理论最大输出功率的比值，而 PCE 则代表器件将光能转换为电能的效率。
PM6:Y6、PBQx-TF:BTP-eC9-2Cl 和 PTVT-T:BTP-eC9 三种共混物体系在低、中、高三种溶液温度下制备的器件的 J-V 特性曲线。
三种共混物体系在不同溶液温度下制备的器件的光伏性能参数，包括开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）、填充因子（FF）和功率转换效率（PCE）。
三种共混物体系的器件 PCE 随溶液温度的变化趋势。
外部量子效率 (EQE)：EQE 是衡量 OPV 器件在不同波长光照射下将光子转换为电子的效率。通过 EQE 测量，可以了解器件在不同波长范围内的吸收和光电转换能力，进而分析器件的光谱响应特性。
掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS)：GIWAXS 是一种用于研究薄膜材料微观结构的技术。通过分析 GIWAXS 图谱，可以获取有关薄膜材料结晶度、取向和相分离等信息，进而理解器件的微观形貌特征。
透射电子显微镜 (TEM)：TEM 是一种高分辨率成像技术，可以观察材料的微观结构。通过 TEM 成像，可以直观地观察 OPV 共混物薄膜中的相分离形貌和畴尺寸，进而分析其对器件性能的影响。
原子力显微镜 (AFM)：AFM 是一种用于表征材料表面形貌的技术。通过 AFM 成像，可以获得有关薄膜表面粗糙度、相分离形貌和畴尺寸等信息，进而评估器件的表面形貌特征。
其他表征手段：
小角 X 射线散射 (SAXS)：SAXS 是一种用于研究材料纳米尺度结构的技术。通过分析 SAXS 数据，可以获得有关材料中粒子尺寸、形状和分布等信息。
小角中子散射 (SANS)：SANS 是一种与 SAXS 类似的技术，但它利用中子束来探测材料的结构。与 SAXS 相比，SANS 对轻元素更敏感，并且可以区分同位素，因此它在研究有机材料和聚合物共混物方面具有优势。
紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis)：UV-Vis 是一种用于研究材料光吸收特性的技术。通过分析 UV-Vis 光谱，可以获得有关材料能级结构和光吸收范围等信息。
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7. 结果解读和讨论
本研究的主要发现如下：
温度依赖性溶液结构：通过变温 SAXS 测量，研究人员发现三种光伏聚合物的溶液聚集结构表现出不同的温度弹性 (图 1c-f)。其中，PBQx-TF 在不同温度下表现出稳定的溶液结构，其 Kuhn 长度 (L1) 约为 26 nm，且质量分形维度 (df) 基本保持不变。PM6 和 PTVT-T 的溶液结构则随着温度的升高而发生显著变化，例如 PM6 的 L1 随着温度的升高而增加，而 PTVT-T 的 L1 则先增加后减小。这些结果表明，不同聚合物的溶液聚集结构对温度的敏感性不同。
共混物溶液结构：SAXS 测量结果显示，添加小分子受体后，三种共混物体系的散射曲线在低 q 区的斜率均高于纯聚合物，表明添加小分子受体会导致更大尺度上更致密的聚合物聚集体结构 (图 2a-c)。SANS 测量结果则表明，不同共混物体系中分布在聚合物聚集体中的受体百分比 (Ф) 随温度的变化趋势不同 (图 2f)。例如，PM6 共混物体系的 Ф 值随着温度的升高而逐渐降低，而 PBQx-TF 共混物体系的 Ф 值则在不同温度下保持稳定。这些结果表明，不同聚合物与小分子受体的相互作用以及它们在溶液中的分布对温度的敏感性不同。
薄膜微结构：GIWAXS 测量结果显示，不同共混物薄膜的分子堆积行为随着溶液温度的升高而表现出不同的变化趋势 (图 3a-c)。例如，PM6 共混物薄膜的层状和 π-π 堆积峰的强度随着溶液温度的升高而降低，而 PTVT-T 共混物薄膜的堆积距离则随着溶液温度的升高而减小。这些结果表明，溶液温度会影响共混物薄膜的结晶度和取向。TEM 和 AFM 观察结果则显示，不同共混物薄膜的相分离形貌和畴尺寸也随着溶液温度的升高而发生变化 (图 4)。例如，PM6 共混物薄膜的相分离尺度随着溶液温度的升高而增大，而 PTVT-T 共混物薄膜的相分离尺度则随着溶液温度的升高而减小。这些结果表明，溶液温度会影响共混物薄膜的相分离形貌。
器件性能与加工弹性：研究人员发现，不同共混物体系的器件性能随溶液温度的变化趋势与其溶液聚集结构和薄膜微结构的变化趋势密切相关 (图 5)。例如，PBQx-TF 共混物体系在不同溶液温度下均表现出较高的器件效率，这与其稳定的溶液聚集结构和薄膜微结构相一致。PM6 共混物体系和 PTVT-T 共混物体系的器件性能则随着溶液温度的升高而发生显著变化，这也与其溶液聚集结构和薄膜微结构的变化趋势相一致。这些结果表明，控制共混物溶液的聚集结构和薄膜的微结构对于获得高效且具有加工弹性的 OPV 器件至关重要。
文献中提出的新参数是Ф，代表分布在聚合物聚集体中的受体所占的百分比 。该参数用于量化有机光伏 (OPV) 混合溶液中施主和受主材料之间的混合程度 。
在 PM6 混合系统中，随着溶液温度从低到高，Ф 值从 56% 逐渐降低到 42% 。
在 PBQx-TF 混合系统中，Ф 值在 57-58% 的范围内波动 。
在 PTVT-T 混合系统中，随着温度升高，Ф 值从 11% 增加到 65%。
研究表明，当 Ф 值在 60 ± 5% 的范围内时，可以获得最佳的器件性能。 Ф 值过低或过高都会导致聚合物聚集体或小分子受体 (SMA) 聚集形成较大的团簇，导致薄膜中明显的相分离形貌，从而降低器件性能。
8. 本研究的意义和贡献
本研究深入探讨了溶液温度对有机光伏 (OPV) 共混物聚集结构和器件性能的影响，并揭示了高效 OPV 共混物体系中加工弹性的起源。主要贡献如下：
揭示了不同光伏聚合物在溶液中的温度依赖性聚集行为：通过变温 SAXS 和 SANS 测量，研究人员系统地探究了三种代表性高效 OPV 共混物在不同温度下的溶液聚集结构，发现它们表现出不同的温度弹性。例如，PBQx-TF 在溶液中表现出优异的温度弹性，其多尺度聚集结构在升温后几乎没有变化，这也是其高效且加工弹性优异的原因。而 PM6 和 PTVT-T 的溶液聚集结构则对温度较为敏感，会随着温度的升高而发生显著变化。
在 OPV 共混物溶液中提出了「受体在聚合物聚集体中的分布百分比 (Ф)」这一新参数，并建立了 Ф 与器件性能的直接关联：通过 SANS 测量，研究人员定量分析了不同共混物体系在不同温度下的 Ф 值，发现Ф 值与器件的短路电流密度 (Jsc) 和功率转换效率 (PCE) 呈正相关。这表明，将受体适当地分布在聚合物聚集体中，可以提高载流子传输效率，进而提升器件性能。最佳的 Ф 值范围为 60 ± 5%。
建立了溶液聚集结构、薄膜微结构和器件性能之间的关联：研究人员通过整合多种表征手段，系统地分析了不同共混物体系在不同溶液温度下的溶液聚集结构、薄膜微结构和器件性能，发现它们之间存在密切的关联。例如，PBQx-TF 共混物体系由于其稳定的溶液聚集结构和薄膜微结构，在不同溶液温度下均表现出较高的器件效率。而 PM6 和 PTVT-T 共混物体系的器件性能则随着溶液温度的升高而发生显著变化，这也与其溶液聚集结构和薄膜微结构的变化趋势相一致。
9. 本研究的应用价值
本研究的发现对于 OPV 材料和器件的设计和制备具有重要的指导意义：
为设计具有加工弹性的高效 OPV 材料提供了新的思路：研究人员可以通过调控聚合物的分子结构和聚集行为，使其在溶液中形成稳定的聚集结构，进而提高器件的加工弹性。
为优化 OPV 器件的制备工艺提供了新的依据：研究人员可以通过控制溶液温度和溶剂等参数，调控共混物溶液的聚集结构和薄膜的微结构，进而提高器件的性能。
为开发新型 OPV 器件提供了新的可能性：研究人员可以利用本研究的发现，开发具有更高效率、更低成本和更好稳定性的新型 OPV 器件。
10. 未来研究方向
进一步探究不同聚合物和受体之间的相互作用，以及它们对溶液聚集结构和器件性能的影响：研究人员可以通过改变聚合物和受体的分子结构和侧链等参数，系统地研究它们对溶液聚集结构和器件性能的影响。
开发新的表征技术，用于更精确地分析 OPV 共混物溶液的聚集结构：研究人员可以开发新的 SAXS 和 SANS 数据分析方法，以及结合其他表征技术，例如动态光散射 (DLS) 和透射式电子显微镜断层扫描 (3D-TEM)，以更全面地理解 OPV 共混物溶液的聚集结构。
研究溶液聚集结构对 OPV 器件长期稳定性的影响：研究人员可以通过长期稳定性测试，研究溶液聚集结构对 OPV 器件在不同环境条件下的性能衰减的影响。
11. 结语
本研究深入揭示了溶液温度对 OPV 共混物聚集结构和器件性能的影响，为设计和制备高效且具有加工弹性的 OPV 器件提供了重要的理论依据和技术指导。 随着研究的深入，相信 OPV 技术将在未来的新能源领域发挥越来越重要的作用。
文献参考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202406653
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