研究成就与看点：
本研究挑战了基于连续模式测试评估钙钛矿太阳能电池 (pero-SCs) 运行寿命的普遍方法，发现高效 FAPbI3 钙钛矿太阳能电池在自然昼夜循环模式下的衰减速度实际上要快得多。[1] 研究揭示，关键因素是运行过程中钙钛矿热胀冷缩引起的晶格应变，这种效应在连续照明模式下逐渐放松，但在循环模式下同步循环。循环模式下的周期性晶格应变会导致运行过程中深陷阱积累和化学降解，从而降低离子迁移势并缩短器件寿命。 为了解决这一问题，研究人员引入了苯基硒化氯 (Ph-Se-Cl) 来调节昼夜循环过程中的钙钛矿晶格应变，在改性后，在循环模式下实现了 26.3% 的认证效率和 10 倍提升的 T80 寿命。
文章作者与背景信息
这篇文章标题为《应变调节推迟钙钛矿太阳能电池的自然运行衰减》，发表在《自然》期刊上。 文章详细介绍了作者的研究成果，重点探讨了钙钛矿太阳能电池在自然昼夜循环模式下加速衰减的现象，并提出了一种通过添加剂调节晶格应变来提升器件稳定性的方法。
作者信息:
本文共有 21 位作者，他们来自中国和澳洲的多所大学和研究机构。
主要作者包括：沈云秀（第一作者）
张天凯（共同第一作者）
徐桂英（共同第一作者）
Julian A. Steele
陈贤凯
通讯作者包括：张晓宏
高峰
李耀文
钙钛矿太阳能电池寿命评估的挑战
在过去十年中，钙钛矿太阳能电池经历了快速发展。然而，目前仍缺乏系统的研究来探讨硅太阳能电池中使用的经验寿命评估规则是否适用于钙钛矿太阳能电池。目前业界普遍认为，由于已报导的黑暗中的自愈效应，钙钛矿太阳能电池在昼夜循环下表现出更高的稳定性。现有的加速应力测试方案大多使用 ISOS-L 或 ISOS-LC 方案来估计电池板寿命，这些方案通常在连续照明模式下进行。 然而，钙钛矿中的离子缺陷可能会挑战基于连续模式测试评估寿命的有效性，因为这些缺陷会在昼夜循环模式下导致“疲劳”行为，并且在黑暗中静置一段时间后性能会恢复。
该图展示了基于 FAPbI3 的钙钛矿太阳能电池在连续光照和昼夜循环两种工作模式下的稳定性。 图中分别绘制了两种模式下器件的 PCE 随时间的变化曲线，可以直观地比较两种工作模式对器件稳定性的影响，并观察到循环模式下 PCE 衰减更快
这些图表展示了 Ph-Se-Cl 改性后钙钛矿太阳能电池在不同器件结构和工作条件下的稳定性。
图 4b 和 4c 展示了在模拟自然昼夜循环工作模式下，基于 FAPbI3/PEAI/Spiro-OMeTAD 和 FAPbI3/BDT-DPA-F 的钙钛矿太阳能电池的稳定性。
图 4d 则展示了基于 FAPbI3、FA0.92MA0.08PbI3 和 Cs0.05FA0.7MA0.25PbI2.6Br0.4 三种不同活性层组成的钙钛矿太阳能电池在连续光照和昼夜循环模式下的稳定性统计图表。
这些图表可以用来分析 Ph-Se-Cl 改性对不同器件结构和活性层组成的钙钛矿太阳能电池稳定性的提升效果，并比较其在不同工作条件下的性能差异。
晶格应变对钙钛矿太阳能电池性能的影响
除了离子缺陷外，钙钛矿的另一个固有特性——软晶格——也使得连续模式与循环模式在钙钛矿太阳能电池中的表现截然不同。 自然昼夜循环过程中的温度变化会导致软钙钛矿的晶格膨胀/收缩，这会严重影响钙钛矿太阳能电池的性能。然而，以往关于钙钛矿太阳能电池在昼夜循环模式下稳定性的研究大多将工作温度固定在室温 (RT) （以及 ISOS-LC 协议），而忽略了温度诱导效应。最近一项为期两年多的长期追踪研究表明，与恒定照明测量相比，钙钛矿太阳能电池在自然昼夜循环模式下的稳定性可能截然不同。因此，深入了解在模拟自然昼夜循环模式下钙钛矿太阳能电池的寿命至关重要。
解决方案：晶格应变调控
本研究旨在探讨自然昼夜循环模式下钙钛矿太阳能电池加速衰减的关键因素，并提出有效的解决方案。 研究发现，循环模式下的周期性晶格应变是导致深陷阱积累和化学降解的主要原因。 为了减轻晶格应变，研究人员选择苯基硒化氯 (Ph-Se-Cl) 作为添加剂。 苯基硒化氯具有以下优势：
与 Pb2+ 离子强烈的配位作用： 可以有效地锚定在晶界 (GBs) 上，抑制晶界处的离子迁移。
大的空间位阻效应： 可以有效地调节钙钛矿的结晶过程，促进形成更稳定的拟立方相。
通过引入 Ph-Se-Cl，可以有效地调节昼夜循环过程中的钙钛矿晶格应变，从而提高器件的稳定性和寿命。
实验过程与步骤：
材料制备： 研究人员首先合成了 Ph-Se-Cl、Ph-S-Cl 和 Ph-Te-Cl 三种硫属化物添加剂，并通过核磁共振 (NMR) 光谱对其分子结构进行了表征（补充图 16）。
器件制备： 采用两步法制备钙钛矿太阳能电池。 首先，将 PbI2 旋涂在 SnO2 基底上，并在 70°C 下退火 1分钟。 然后，将含有 FAI 和不同浓度 Ph-Se-Cl 的有机卤化物溶液动态旋涂在 PbI2 薄膜上，并在 150°C 下退火15分钟。 最后，通过旋涂 Spiro-OMeTAD 溶液、蒸镀金电极完成器件制备。
循环模式下的老化测试： 将制备好的器件置于模拟自然昼夜循环的环境中进行老化测试。 循环模式设定为 12小时光照（模拟太阳光照强度）、12小时黑暗，器件温度在光照期间升至约 55°C，在黑暗期间降至室温。
对照组： 为了比较 Ph-Se-Cl 的效果，研究人员还制备了不含任何添加剂的器件作为对照组。
本研究采用了多种表征手段来研究 Ph-Se-Cl 对钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的影响，其中包括太阳光模拟器、量子效率测量仪、Voc 损耗分析等光焱科技 Enlitech 所生产设备可量测的表征分析：
电流-电压 (J-V) 特性测量： 使用太阳光模拟器在标准测试条件 (STC) 下测量器件的 J-V 曲线，从而获得器件的开路电压 (Voc)、短路电流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和光电转换效率 (PCE)。 补充图 32 展示了经过 Ph-Se-Cl 改性后的钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线，其认证效率达到了 26.3%。 图 4a 则展示了对照组和 Ph-Se-Cl 改性器件的 J-V 曲线，可以看出 Ph-Se-Cl 改性可以显著提高器件的 Voc、Jsc 和 FF，从而提高 PCE。
图 4a 展示了添加 Ph-Se-Cl 改性前后钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线。以下列出 J-V 特性曲线数据以及相关解读与分析：
控制组器件：反扫描方向： Voc = 1.160 V，Jsc = 25.99 mA/cm2，FF = 81.28%，PCE = 24.50%
正扫描方向： Voc = 1.151 V，Jsc = 25.91 mA/cm2，FF = 78.64%，PCE = 23.45%
pero-Ph-Se-Cl 改性器件：反扫描方向： Voc = 1.187 V，Jsc = 26.23 mA/cm2，FF = 84.55%，PCE = 26.32%
正扫描方向： Voc = 1.186 V，Jsc = 26.23 mA/cm2，FF = 82.66%，PCE = 25.72%
外部量子效率 (EQE) 测量： 使用量子效率测量仪测量器件在不同波长光照下的 EQE，从而分析器件的光谱响应特性。
补充图 18c 展示了 Ph-Se-Cl 改性器件的 EQE 光谱，可以看出其在整个可见光范围内都具有较高的 EQE，表明其具有良好的光谱吸收特性。
c，pero-SC 的外量子效率（EQE）光谱。
稳定性测试
热导纳光谱 (TAS) 测量
掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS) 测量
飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 测量
密度泛函理论 (DFT) 计算
除了上述光焱科技 Enlitech 可量测的表征分析外，本研究还采用了以下其他表征手段：
掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS)： 用于研究钙钛矿薄膜的晶体结构和晶格应变。 补充图 6 和补充图 23 分别展示了纯 FAPbI3 薄膜和 Ph-Se-Cl 改性薄膜的 GIWAXS 图谱。 通过分析 GIWAXS 数据，研究人员发现 Ph-Se-Cl 可以促进钙钛矿薄膜形成更高对称性的拟立方相，并有效地释放了自发应变（图 3d-3e）。
X 射线光电子能谱 (XPS)： 用于分析钙钛矿薄膜的元素组成和化学态。 补充图 20 展示了钙钛矿薄膜和含有 Ph-Se-Cl 的钙钛矿薄膜的 XPS 分析结果。 通过分析 XPS 数据，研究人员证实了 Pb2+ 和 Ph-Se-Cl 之间的反应，并推测 Ph-Se-Cl 和 PbI2 的反应产物是一种位于钙钛矿晶界处的 PhSe-铅酸盐。
深度剖析扫描电子显微镜 (SEM)： 用于观察钙钛矿薄膜的形貌和微观结构。 补充图 10 和补充图 25 分别展示了老化前后纯 FAPbI3 器件和 Ph-Se-Cl 改性器件的截面 SEM 图像。 可以看出，在循环模式下老化后，纯 FAPbI3 薄膜出现了明显的裂纹和孔洞，而 Ph-Se-Cl 改性薄膜则保持了致密的形貌，表明 Ph-Se-Cl 可以有效地抑制晶格应变引起的薄膜形貌损坏。
核磁共振 (NMR)： 用于表征 PhSe-铅酸盐粉末的结构。 拓展数据图 5c-5d 分别展示了 PhSe-铅酸盐的 1H NMR 和 77Se NMR 谱图。 通过分析 NMR 数据，研究人员证实了 PhSe-铅酸盐粉末中存在 Ph 和 Se 元素，进一步支持了 PhSe-铅酸盐的形成。
光谱密度泛函理论 (DFT) 计算： 用于研究 Cl 在 α-FAPbI3 钙钛矿结构中的作用。 补充图 17 展示了 DFT 计算的结果。 计算结果表明，Cl 可以取代 I 并保留在钙钛矿晶格中，并且 Cl 的引入可以降低 α-FAPbI3 的形成能，从而改善钙钛矿的结晶动力学，形成更有序的晶格，进而释放晶格应变。
研究成果
本研究的主要研究成果如下：
发现高效FAPbI3 钙钛矿太阳能电池在自然昼夜循环模式下的衰减速度比连续照明模式下更快。
揭示了循环模式下加速衰减的主要原因是运行过程中钙钛矿热胀冷缩引起的晶格应变。
提出了一种通过引入 Ph-Se-Cl 来调节晶格应变的有效策略，显著提高了器件在循环模式下的稳定性和寿命。
本研究的重要研究手段包括：
太阳光模拟器和量子效率测量仪等光焱科技 Enlitech 所生产设备可量测的表征分析。
掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS)、X 射线光电子能谱 (XPS)、深度剖析扫描电子显微镜 (SEM)、核磁共振 (NMR) 和光谱密度泛函理论 (DFT) 计算等。
本研究的结果表明，晶格应变调控是提高钙钛矿太阳能电池在自然运行条件下稳定性的关键，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了重要的参考。
深入探讨晶格应变与器件衰减的关系
循环模式下的晶格应变和薄膜应力
为了更深入地了解循环模式下晶格应变的影响，研究人员对 FAPbI3 钙钛矿太阳能电池进行了一系列深入的研究。
首先，通过温度相关的 X 射线衍射 (XRD) 测量发现，在退火温度到室温的冷却过程中，(004)/(220) 平面的对称衍射峰变得不对称，其半峰宽 (FWHM) 从~0.11o 扩展到~0.15o（补充图 4a）。 这表明在循环模式下，随着温度的变化，钙钛矿晶格会发生扭曲和对称性变化，从而产生晶格应变。
进一步的计算表明，FAPbI3 薄膜的应力约为 111.8 MPa（补充图 4b）。 值得注意的是，通过比较钙钛矿粉末（视为无应力状态）和钙钛矿薄膜的特征峰，发现钙钛矿薄膜在冷却过程中会经历从压应力到拉应力的转变（晶格应力大约从 0.3 MPa 到 -0.2 MPa），并在~70°C 时呈现无应力状态（补充图 4d）。 这与昼夜循环模式下光和热辐射引起的晶格膨胀相吻合。
研究人员还利用曲率测量方法计算了薄膜应力（补充说明 2）。 在~25°C 的恒定光照下，晶格应力缓慢释放（在 200 分钟内释放~15 MPa）（补充图 9a）。 然而，在~25°C 到~55°C 的循环光照下，晶格应力迅速降低（在几分钟内降低~30 MPa）（补充图 9b）。 这些结果表明，光致热在晶格膨胀和收缩中起着关键作用，而循环模式下的温度波动会导致周期性的晶格应变和薄膜应力变化，进而影响器件的稳定性。
缺陷演变与离子迁移
晶格应变会导致钙钛矿薄膜中缺陷的形成和积累。 研究人员利用热导纳谱 (TAS) 和深能级瞬态谱 (DLCP) 研究了不同工作模式下缺陷的演变动态（补充说明 3）。 
结果表明，在连续模式和循环模式下老化后，器件都出现了两个陷阱带：一个中心位于~0.27 eV（浅陷阱区：陷阱带 I），另一个中心位于~0.37 eV（深陷阱区：陷阱带 II）（补充图 11 和图 2a）[13]。 然而，循环模式下陷阱带 II 的强度增加远高于连续模式，表明循环模式下更容易形成深陷阱（图 2a）。 通过空间分辨 DLCP 测量进一步发现，深陷阱主要分布在靠近 Spiro-OMeTAD 层的区域（图 2b）。 这可能是由于循环模式下的晶格应变促进了 I- 离子的迁移，并在 Spiro-OMeTAD 层附近积累。
此外，研究人员还通过温度相关的电导率测量研究了离子迁移的动力学。 结果表明，在循环模式下，器件的离子迁移活化能 (Ea) 从 0.25 eV 降低到 0.13 eV（图 2c 和补充图 14）。 而Ea在连续老化过程中几乎恒定在 0.19 eV（图 2c 和补充图 14）。 Ea 的持续降低表明循环模式下离子迁移加剧，这会导致更严重的衰减（补充图 15）。 循环模式下深缺陷的积累和离子迁移活化能的降低可以归因于黑暗周期中晶格应变的重新形成。 如图 2d-2e 所示，在连续模式下，光照和工作温度 (~55°C) 逐渐释放了晶格应变，阻碍了缺陷的产生和 PCE 的衰减。 然而，在循环模式下，晶格在室温的黑暗周期中收缩并回到不对称的正交相，导致晶格应变重新形成。 因此，在下一个光照周期中，收缩的晶格会不断诱导深陷阱的产生，而这些深陷阱很难自愈。
循环模式下加速衰减的机制
综合上述分析，可以得出以下结论：
循环模式下的温度波动会导致周期性的晶格应变和薄膜应力变化。
晶格应变会促进深陷阱的形成和积累，并降低离子迁移的活化能。
深陷阱的积累和离子迁移的加剧会导致器件性能的加速衰减。
因此，循环模式下钙钛矿太阳能电池的加速衰减是晶格应变、缺陷演变和离子迁移共同作用的结果。
Ph-Se-Cl 的作用机制
Ph-Se-Cl 与钙钛矿前驱体的相互作用
为了验证 Ph-Se-Cl 在抑制晶格应变方面的作用，研究人员首先研究了 Ph-Se-Cl 与钙钛矿前驱体的相互作用。 通过紫外-可见 (UV-Vis) 吸收光谱和傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱分析发现，Ph-Se-Cl 可以与 FAI 发生离子交换反应，生成 Ph-Se-I 和 Cl-，并且 Ph-Se-Cl 可以与 PbI2 反应，形成一种新的化合物（补充图 19）。 
XPS 分析进一步证实了 Pb2+ 和 Ph-Se-Cl 之间的反应（补充图 20）。 研究人员通过 HR-TEM 和 GIWAXS 测量确认了这种新化合物是 PhSe-铅酸盐（补充图 21-22 和图 3c）。 PhSe-铅酸盐具有较大的空间位阻效应，可以有效地锚定在钙钛矿晶界上，抑制晶界处的离子迁移，从而提高器件的稳定性。
Ph-Se-Cl 对晶格应变的调控
研究人员利用 GIWAXS 测量了 Ph-Se-Cl 对钙钛矿薄膜晶格应变的影响。 结果表明，与室温下呈正交相的纯 FAPbI3 薄膜不同，Ph-Se-Cl 改性的钙钛矿薄膜在室温下呈现更高对称性的拟立方相（拓展数据图 6 和图 3d）。 这可能是由于 Ph-Se-Cl 调节了钙钛矿的结晶过程。 此外，(002)/(110) 和 (004)/(220) 平面的特征衍射峰在角度相关的 GIWAXS 测量中保持对称，表明整个 Ph-Se-Cl 改性薄膜的结晶均匀（补充图 23）。 更对称的晶格也有效地释放了自发应变（图 3e 和补充表 5）。
除了在室温下释放自发应变外，研究人员还利用原位 GIWAXS 测量了模拟循环模式下 Ph-Se-Cl 改性薄膜的晶格应变演变。 结果表明，在整个循环过程中，钙钛矿的衍射峰几乎没有变化，表明 Ph-Se-Cl 的添加抑制了晶格体积的变化（图 3f-3g）这可能与 PhSe-铅酸盐在晶界处增强的晶格对称性和锚定效应有关，使得光/热驱动的膨胀空间很小。 因此，在循环模式下，晶胞体积和衍射峰的展宽几乎没有变化（图 3h 和补充图 24）。 更对称的 FAPbI3 钙钛矿相，以及 PhSe-铅酸盐在晶界处的较大空间位阻效应，使得钙钛矿晶格对光照和温度循环的敏感性降低，从而抑制了整个循环模式下晶格应变引起的钙钛矿衰减。
Ph-Se-Cl 提高器件稳定性
形貌、缺陷和离子迁移的改善
通过调节晶格应变，Ph-Se-Cl 可以有效地提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。 在循环模式下老化后，Ph-Se-Cl 改性的钙钛矿薄膜保持了致密的形貌（补充图 25），并且老化后的器件在陷阱带 II 中的缺陷态密度 (tDOS) 比对照器件低一个数量级（补充图 26）。 
此外，在连续模式下，光照下离子迁移的 Ea 从~0.184 eV 增加到~0.381 eV，在循环模式下，Ea 从~0.131 eV 增加到~0.377 eV（补充图 27-28）。 Ea 的显著提高最大限度地减少了离子从活性层迁移到 HTL 的现象（补充图 29-30）。
器件寿命的提升
较低的深陷阱密度和较高的离子迁移 Ea 可以有效地减缓钙钛矿太阳能电池的衰减速率。 在连续模式下（补充图 31），Ph-Se-Cl 改性器件（认证 PCE 为 26.3%，图 4a 和补充图 32）在 1000 小时的持续光照后仍能保持其初始效率的~95%，而对照器件的效率仅为~70%（图 4b）。 在循环模式下，Ph-Se-Cl 改性器件在 13 个昼夜循环（光照时间为 156 小时）后仍能保持其初始效率的~86%，而对照器件的效率仅为~39%（图 4b）。 这表明 Ph-Se-Cl 可以有效地提高钙钛矿太阳能电池在循环模式下的稳定性，其性能与目前的封装钙钛矿太阳能电池相当（补充表 1）。
不同组成和条件下的稳定性
为了进一步验证 Ph-Se-Cl 的普适性，研究人员还测试了不同组成和不同条件下 Ph-Se-Cl 对器件稳定性的影响。 结果表明，Ph-Se-Cl 可以有效地提高基于 FA0.92MA0.08PbI3 和 Cs0.05FA0.7MA0.25PbI2.6Br0.4 的钙钛矿太阳能电池在循环模式下的稳定性（图 4d）[37]。 此外，在更苛刻的条件下，例如更高的工作温度 (85°C) 和更稳定的 BDT-DPA-F HTL，Ph-Se-Cl 仍然可以有效地提高器件的稳定性（图 4c 和拓展数据图 7）[38, 39]。 这些结果表明，Ph-Se-Cl 调节晶格应变是一种通用的策略，可以有效地提高各种钙钛矿太阳能电池的稳定性。
总结
本研究揭示了自然昼夜循环模式下钙钛矿太阳能电池加速衰减的关键因素——晶格应变，并提出了一种通过引入 Ph-Se-Cl 来调节晶格应变的有效策略。 Ph-Se-Cl 可以与钙钛矿前驱体反应，形成 PhSe-铅酸盐，锚定在钙钛矿晶界上，抑制晶界处的离子迁移，并促进形成更高对称性的拟立方相，从而有效地抑制晶格应变，提高器件的稳定性和寿命。 本研究为提高钙钛矿太阳能电池在自然运行条件下的稳定性提供了重要的参考，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用奠定了基础。
文献参考自NATURE_DOI: 10.1038/s41586-024-08161-x
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