一. 研究成就与亮点
本研究通过在宽带隙钙钛矿中引入硫氰酸铷（RbSCN），有效提升了器件的效率和稳定性。主要亮点如下：
l 实现了24.3%的单结宽带隙钙钛矿太阳能电池（PSC）效率，开路电压（VOC）高达1.3V（VOC损耗仅为0.36V），为同类器件的最高报导效率。
l 构建了超过30%效率和1.97V VOC输出的晶硅/钙钛矿双端串联电池，展现出优异的叠层器件性能。
l RbSCN添加剂的引入有效调控了钙钛矿晶粒结晶，提升了材料质量，降低了非辐射复合，并抑制了离子迁移和相分离，为高性能宽带隙PSC的发展提供了有效策略。
二. 研究团队
此研究由中国科学院的游经碧课题组和蒋琦课题组联合完成。
三. 研究背景
有机-无机金属卤化物钙钛矿因其优异的光电特性，被视为下一代太阳能电池具潜力的材料。过去十年，单结钙钛矿太阳能电池 （PSC） 的研究取得了显著进展，其功率转换效率 （PCE） 已迅速提升至 26% 以上。
然而，为了进一步突破效率限制，研究者们开始探索将钙钛矿太阳能电池与晶硅电池结合，构建晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池，以拓宽光吸收波长范围，进而提升效率。目前，该技术的PCE已突破 33.9%。
为了与晶硅电池有效耦合，钙钛矿材料需要具备约 1.65-1.7eV 的宽带隙 （WBG）。这需要在APb（I1-xBrx）3 钙钛矿材料中引入大量的溴（Br）来调节带隙。然而，当 X 位 Br含量超过 20% 时，会导致以下问题：
l 加速结晶过程： 导致晶粒尺寸减小，晶界缺陷增多。
l 严重的相分离现象： 影响材料的均匀性和稳定性。
这些问题会严重影响宽带隙钙钛矿薄膜的质量，造成器件开路电压 （VOC） 损耗大，工作状态下功率输出不稳定。 因此，调控宽带隙钙钛矿材料的本质质量成为实现高性能 WBG PSC 的关键挑战之一。特别是抑制高Br含量 WBG 钙钛矿的快速结晶，对于降低器件运行过程中电荷载流子复合、分流和相分离的可能性至关重要。
添加剂工程已被证明是控制成核和晶体生长的有效方法。其中，硫氰酸盐 （SCN） 系列添加剂已被证明能有效调节 WBG 钙钛矿的结晶过程，增加晶粒尺寸。
四. 解决方案
本研究旨在解决宽带隙 （WBG） 钙钛矿太阳能电池中，因高溴含量导致的材料质量问题，并提升其效率和稳定性。研究中提出的解决方案是在 WBG 钙钛矿层中添加硫氰酸铷 （RbSCN） 作为添加剂。
RbSCN的引入主要基于以下三个设计原则：
1. 抑制相分离和迟滞现象： 高溴含量 WBG 钙钛矿容易出现相分离，导致迟滞现象和功率输出不稳定。RbSCN有助于减缓晶体生长速率，抑制相分离，进而改善这些问题。
2. SCN? 的协同效应： SCN? 伪卤化物基团能促进晶体生长和提升结晶质量，但若单独使用可能引入更多缺陷。因此，需要与其他有效的 AX 添加剂协同使用。
3. 铷离子的优点： 铷离子有利于晶体结构的形成，且不会产生额外缺陷。它还能通过晶格扭曲增加离子迁移势垒，进一步抑制离子迁移。
五. 器件与表征
器件性能表征
●电流-电压（J-V）特性测试：研究人员使用了两种不同的太阳光模拟器来进行J-V曲线测量，其中EnliTech SS-X50用于单结宽带隙钙钛矿太阳能电池，而EnliTech SS-PST220R则用于钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池。此外，使用Keithley 2400源表仪在标准测试条件下（1个太阳光照（AM 1.5 G），室温）测试器件的J-V特性，以获得短路电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）、填充因子（FF）和功率转换效率（PCE）等关键性能参数。研究发现，添加RbSCN后，器件的Jsc、Voc和FF均有显著提升，从而实现了更高的PCE。
图 3a： 展示了添加1 mol.%RbSCN的目标器件和未添加RbSCN的对照器件 的J-V特性曲线。
图 4a： 展示了 1 cm2 半透明单结宽带隙钙钛矿太阳能电池（添加RbSCN） 的 J-V 特性曲线和 SPO。
补充表4：列出了代表性的1 cm2半透明宽带隙单结钙钛矿太阳能电池的光伏参数
图 4c： 展示了基于优化的半透明宽带隙钙钛矿顶电池的晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池的J-V特性曲线。
补充表5：列出了代表性的1 cm2晶硅/钙钛矿串联设备的光伏参数
●外部量子效率（EQE）测试：使用EnliTech EQE测量系统（QE-R3018）测试器件在不同波长光照下的光电转换能力，通过积分EQE曲线获得积分电流密度，并与J-V测试得到的JSC进行比对，以验证J-V测试结果的准确性。这些数据和图表的解读显示，通过优化钙钛矿层的结构和材料组成，特别是添加RbSCN，能够显著提升外部量子效率，从而提高整体设备的性能和稳定性。
图 S14：控制组和添加1 mol.%RbSCN的目标器件的EQE光谱图
图 4d：晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池的 EQE 光谱图
●稳定功率输出（SPO）测试：在最大功率点（MPP）跟踪器件的输出功率变化，以评估器件的稳定性。结果表明，添加RbSCN后，器件的SPO显著提高，表明器件具有更稳定的功率输出。
图 4e：晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池的 SPO 追踪稳定性。叠层太阳能电池的 T90寿命，超过600小时。
图 4h比较了控制组和添加1 mol.%RbSCN的目标器件在不同温度下的热稳定性。这张图展示了在没有光照的情况下，器件在50°C 下放置 322 小时，然后升温至85°C并持续 1566 小时的效率变化趋势。
其他表征
●扫描电子显微镜（SEM）：观察钙钛矿薄膜的表面形貌和截面结构，以及晶粒尺寸和分布。
图 1a-f 展示了添加RbSCN后，钙钛矿薄膜的晶粒尺寸显著增大，晶界密度降低。
●X射线衍射（XRD）：分析钙钛矿薄膜的晶体结构和结晶度。
图 1g 显示添加RbSCN后，钙钛矿薄膜的 （100） 晶面衍射峰强度增强，表明RbSCN促进了钙钛矿晶体沿 （100） 晶面的优先生长。
●掠入射广角X射线散射（GIWAXS）：用于研究钙钛矿薄膜的晶体取向和相组成。表明RbSCN有助于抑制钙钛矿薄膜中的相分离。
●X射线光电子能谱（XPS）：用于分析钙钛矿薄膜的元素组成和化学态。添加RbSCN后，钙钛矿薄膜中Pb和I元素的结合能略微升高，表明RbSCN导致了钙钛矿表面的n型掺杂。
●时间分辨光致发光（TRPL）光谱：用于研究钙钛矿薄膜的载流子动力学和非辐射复合过程。
图 1h 显示添加RbSCN后，钙钛矿薄膜的载流子寿命显著延长，表明RbSCN能有效抑制非辐射复合。
●温度依赖性电导率（TDC）测试：在不同温度下测试钙钛矿薄膜的电导率，用于研究钙钛矿薄膜中的离子迁移行为。
图 2a展示了测试结果，并计算了离子迁移的活化能。
●原位时间依赖性光致发光（PL）光谱：在约2个太阳光强的白光LED照射下，原位监测钙钛矿薄膜的PL光谱变化，用于观察光致相分离现象。
图 2b-d 展示了添加RbSCN后，钙钛矿薄膜在光照下的 PL 峰位移动减小，表明RbSCN能有效抑制光致相分离。
●紫外光电子能谱（UPS）：测定钙钛矿薄膜的价带最大值和费米能级位置，以获取界面能级信息。结果表明，添加RbSCN后，钙钛矿薄膜的功函数降低，表面更偏向n型，有利于电子在钙钛矿/C60 界面处的传输，并提高器件的内建电位。
●莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析：通过电容-电压（C-V）测试获得莫特-肖特基图，用于分析器件的内建电位和载流子浓度。结果表明，添加RbSCN后，器件的内建电位提高，载流子浓度增加，有利于电荷分离和提高器件性能。
●光强依赖性J-V测试：在不同光强下测试器件的J-V特性，用于分析器件的理想因子和非辐射复合特性。结果表明，添加RbSCN后，器件的理想因子降低，表明RbSCN能有效抑制缺陷辅助的电荷复合。
●紫外-可见光吸收光谱：用于测定钙钛矿薄膜的光吸收边缘位置，并计算材料的带隙。
●电致发光（EL）测试：通过向器件施加电流使其发光，并使用积分球测量其发光光谱，用于评估器件的辐射复合效率。使用Enlitech LQ-50积分球系统测量器件作为LED工作时的功率输出，并计算其外量子效率（EQE）。结果表明，添加RbSCN后，器件的EL量子效率显著提高，表明RbSCN能有效抑制非辐射复合，提高器件的辐射复合效率。
与 EL 测试相关的公式和计算：
图 S21：控制组和目标器件的电致发光外部量子效率 （EL-EQE）。器件在注入电流激发下发射光子的效率，可以反映器件中辐射复合的程度。
这些表征方法的结果共同验证了RbSCN作为添加剂对提升宽带隙钙钛矿太阳能电池性能的有效性，并为理解其作用机制提供了证据。
结论
这项研究的主要成果是开发了一种基于硫氰酸铷 （RbSCN） 添加剂的策略，用于提升宽带隙 （WBG） 钙钛矿太阳能电池的效能和稳定性。具体来说，研究成果包括以下几个方面：
1.RbSCN添加剂对 WBG 钙钛矿薄膜质量的影响
● 促进晶粒生长，提升结晶度： 研究发现，添加RbSCN可以有效调节钙钛矿薄膜的结晶过程，促进形成更大、更规则的晶粒，并提升整体结晶度。SEM图像 （图 1a-c）清晰地显示了添加RbSCN后晶粒尺寸的显著增大，XRD测试也证实了结晶度的提升。
● 降低缺陷密度：RbSCN添加剂还有助于减少薄膜中的缺陷密度，进而抑制非辐射复合。TRPL 测试结果表明，添加RbSCN后，载流子寿命显著增加。
● 抑制离子迁移和相分离：RbSCN可以抑制WBG 钙钛矿薄膜中的离子迁移和相分离现象，这对于提升器件稳定性十分关键。温度依赖性电导率测量显示，添加RbSCN后，离子迁移的活化能显著增加。原位时间依赖性PL光谱也证实了添加RbSCN可以抑制光致相分离。
2.RbSCN添加剂对 WBG 钙钛矿太阳能电池器件性能的影响
l 提升开路电压 （VOC）： 添加RbSCN后，器件的VOC从1.24 V 提升至 1.30 V，VOC 损失仅为 0.36 V，这是目前报导的 1.66 eV WBG 钙钛矿太阳能电池中的最高值。
l 提升填充因子 （FF）： 添加RbSCN后，器件的 FF 从 77.31% 提升至 84.12%，这主要归因于薄膜质量的提升和非辐射复合的减少。
l 提升功率转换效率 （PCE）： 添加RbSCN后，器件的 PCE从21.4% 提升至 24.53%，这得益于 VOC、FF 以及短路电流密度（JSC）的提升。
l 减小迟滞现象：添加RbSCN后，器件的J-V曲线正向扫描和反向扫描几乎重合，表明迟滞现象得到显著抑制。
3.RbSCN添加剂在晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池中的应用
l 研究人员进一步将RbSCN优化的 WBG 钙钛矿薄膜应用于晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池中，并取得了优异的结果。
l 制备的叠层太阳能电池的 PCE 达到 30.1%，VOC 高达 1.97 V，SPO 测试也显示出良好的稳定性。
l 图4c清晰地展示了这种高效稳定的晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池的 J-V 曲线和 SPO 数据。
4. 研究结论和展望
l 本研究表明，RbSCN作为添加剂可以有效提升 WBG 钙钛矿太阳能电池的效能和稳定性，这为高性能 WBG 钙钛矿太阳能电池的发展提供了一种有前景的策略。
l 尽管本研究中WBG子电池的功率输出已达到先进水平，但整体叠层器件的效率仍落后于世界纪录，这主要是受限于底部晶硅电池的性能。未来需要进一步优化底部晶硅电池和器件结构设计，以进一步提升叠层太阳能电池的效率。
文献参考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202407681
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