研究成就与看点
本研究的主要亮点在于利用异构双铵盐钝化剂 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 处理宽带隙钙钛矿活性层表面，发现异构体与钙钛矿表面呈现两种不同的交互作用行为。其中 cis-CyDAI2 钝化处理可有效减少宽带隙钙钛矿太阳能电池 (pero-SC) 的准费米能级分裂 (QFLS) 与开路电压 (Voc) 的不匹配，并将其 Voc 提升至 1.36 V，进而实现 18.3% 的高效率，并应用于钙钛矿/有机叠层太阳能电池 (TSC)，最终实现 26.4% 的高转换效率 (经认证为 25.7%)。
研究团队
作者：
这篇文章是由 江鑫((Xin Jiang)、秦舒成(Shucheng Qin)、孟磊(
Lei Meng) 等人共同撰写的。
通讯作者为 孟磊(
Lei Meng)、Felix Lang 和 李永舫(Yongfang Li)。
作者背景：
主要研究机构： 本研究主要由中国科学院化学研究所 (ICCAS) 的多个实验室完成，包括北京分子科学国家实验室、有机固体院重点实验室等。
合作机构： 本研究也与德国波茨坦大学物理与天文研究所的 ROSI-Freigeist 青年研究小组合作完成。
其他参与机构： 作者中还包括来自苏州大学化学化工与材料科学学院先进光电材料实验室的研究人员。
研究背景
近年来，钙钛矿/有机叠层太阳能电池 (TSCs) 因其良好的稳定性和潜在的高功率转换效率 (PCE) 而备受关注。然而，宽带隙 (WBG) 钙钛矿太阳能电池 (pero-SC) 通常比常规钙钛矿太阳能电池表现出更高的电压损耗，这限制了 TSCs 的性能提升。其中一个主要障碍来自于钙钛矿/C60 界面上的界面复合，因此开发有效的表面钝化策略对于追求更高效率的钙钛矿/有机叠层太阳能电池至关重要。
过去的研究表明，庞大的阳离子，如环状或芳香族双铵阳离子，已被广泛应用于 3D 钙钛矿薄膜表面作为钙钛矿的表面钝化剂或 Dion-Jacobson (DJ) 2D 钙钛矿的组成部分。然而，在某些双铵阳离子中可能存在异构分子结构，其钝化效果有待进一步探讨和研究研究发现，官能团（如铵和氟原子）的取代位置在决定电子云和分子内偶极子的分布方面起着重要作用，这可能会导致与 3D 钙钛矿薄膜表面相互作用的动力学不同。最重要的是，顺反异构现象提供了分子构型刚性的优势，有效地从分子水平上维持了钝化剂的大偶极矩。
解决方案
为了解决宽带隙钙钛矿/C60 界面复合导致电压损耗的问题，本研究提出了一种利用异构双铵盐进行表面钝化的新策略。研究人员选择了环己烷-1,4-二铵二碘化物 (CyDAI2) 作为钝化剂，其自然包含两种异构体结构：顺式-CyDAI2 (cis-CyDAI2) 和反式-CyDAI2 (trans-CyDAI2)，其铵基分别位于环己烷环的同一侧和相反侧 (如图1a所示)。
通过比较这两种异构体对宽带隙钙钛矿薄膜表面钝化效果的差异，研究人员期望找到抑制界面复合、提高开路电压和增强器件稳定性的最佳方法。
实验过程与步骤
1. 材料合成：
异构双铵盐钝化剂 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 的合成：将反式-环己烷-1,4-二胺或顺式-环己烷-1,4-二胺 (1 毫摩尔) 和 HI (2.2 毫摩尔) 加入乙醇中 (HI过量以确保反应)，并在室温下搅拌过夜。反应完成后，加入大量C?H??O作为沉淀溶剂，得到 trans-CyDAI2 (或 cis-CyDAI2)。将得到的沉淀物用C?H??O和乙酸乙酯通过离心洗涤，然后干燥以供后续使用。
2. 器件制备：
宽带隙钙钛矿太阳能电池 (pero-SC)：本研究采用 p-i-n 结构的宽带隙钙钛矿太阳能电池，其结构为 FTO/Me-4PACz/WBG FA0.7MA0.2Rb0.1Pb(I0.5Br0.5)3 钙钛矿/C60/BCP/Ag。首先将 FTO 基板依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇清洗，每次超声处理 15 分钟。然后将 Me-4PACz 溶解在乙醇中，浓度为 0.5 毫克/毫升，超声处理 20 分钟后转移到氮气填充的手套箱中。将 Me-4PACz 乙醇溶液旋涂在 FTO 基板上，转速为 3000 转/分钟，加速斜率为 1000 转/分钟，然后在 120°C 下退火 15 分钟。基板冷却后，旋涂钙钛矿前驱体溶液，转速为 4000 转/分钟，持续 20 秒。在旋涂过程的最后 10 秒内，将 200 微升乙酸乙酯滴到钙钛矿薄膜上。然后将薄膜在 100°C 下退火 20 分钟，形成黑色相钙钛矿。接下来，将 trans-CyDAI2 或 cis-CyDAI2 (浓度为 0.3 毫克/毫升，溶剂为异丙醇) 旋涂在形成的钙钛矿薄膜上，转速为 3000 转/分钟，持续 30 秒，然后在 100°C 下退火 5 分钟。以上所有旋涂过程均在氮气填充的手套箱中进行。最后，在 1×10-6 毫巴的真空下，依次在钙钛矿薄膜上沉积 20 纳米 C60、6 纳米 BCP 和 100 纳米 Ag。
窄带隙有机太阳能电池 (OSC)：使用与上述相同的 FTO 基板制备方法。将 PEDOT:PSS 溶液旋涂在 FTO 基板上，转速为 7000 转/分钟，持续 30 秒，然后在 150°C 下退火 20 分钟。采用 PM6 作为给体材料，BTPSe-Ph4F 和 MO-ITIC-2F 作为受体材料，将其溶解在邻二甲苯溶剂中，重量比为 1:1:0.2，总浓度为 20 毫克/毫升。在 60°C 下加热 3 小时后，将溶液旋涂在基板上，转速为 3000 转/分钟。然后将薄膜在 100°C 下退火 5 分钟。冷却后，将 30 微升 1 毫克/毫升的 PDINN 甲醇溶液旋涂在有机活性层上，转速为 3000 转/分钟，持续 30 秒。最后，在 1×10-6 毫巴的真空下，在薄膜上沉积 100 纳米 Ag。
钙钛矿/有机叠层太阳能电池 (TSC)：采用宽带隙钙钛矿太阳能电池作为前电池，窄带隙有机太阳能电池作为后电池，构建了单片钙钛矿/有机叠层太阳能电池，其器件结构为 FTO/Me-4PACz/WBG 钙钛矿/C60/SnOx/Au/PEDOT/PM6:BTPSe-Ph4F/PDINN/Ag。前电池活性层的制备过程与单结钙钛矿太阳能电池相同。在钙钛矿活性层上沉积 20 纳米 C60 后，使用原子层沉积 (ALD) 技术在薄膜表面沉积 40 纳米 SnOx，然后蒸镀 1 纳米 Au。随后，按照与制备单结有机太阳能电池相同的步骤进行操作。最后，在 1×10-6 毫巴的真空下，热蒸镀 100 纳米 Ag 层。
研究成果表征
本研究使用了多种表征手段来探究 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 钝化剂对宽带隙钙钛矿薄膜和器件性能的影响，特别关注 Enlitech 光焱科技生产设备可量测的参数，如太阳光模拟器、量子效率测量仪、Voc 损耗分析、QFLS、PLQY、EL-EQE、TPC/TPV 检测等相关领域。
(1) 光伏性能表征
电流密度-电压 (J-V) 曲线： 使用太阳光模拟器测试器件在标准光照条件 (AM 1.5G, 100 mW cm-2) 下的 J-V 特性，可获得开路电压 (Voc)、短路电流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率转换效率 (PCE) 等关键参数。
图 2c 展示了控制组和经过 CyDAI2 异构体处理的单结宽带隙钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线。结果显示，cis-CyDAI2 处理的钙钛矿太阳能电池表现出最高的 PCE (18.4%)，Voc 为 1.36 V，Jsc 为 16.1 mA cm-2，FF 为 83.8%，反向扫描迟滞现象小。
补充图 20 展示了光伏性能的窄分布。
外量子效率 (EQE) 谱： 使用量子效率测量仪测试器件在不同波长光照下的 EQE 谱，可以分析器件对不同波长光的吸收和转换效率。
补充图 21 展示了 cis-CyDAI2 处理的钙钛矿太阳能电池的 EQE 谱，其积分 Jsc 值为 15.8 mA cm-2。
瞬态光电流 (TPC) 和瞬态光电压 (TPV) 测量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 TPC/TPV 检测系统可以研究器件中的载流子动力学，包括载流子提取和复合过程。
图 2e 和补充图 22 分别展示了控制组和经过 CyDAI2 异构体处理的钙钛矿太阳能电池的 TPC 和 TPV 测量结果。结果显示，cis-CyDAI2 处理的钙钛矿太阳能电池表现出更快的电荷提取和更低的电荷复合。
(2) Voc 损耗分析和 QFLS 表征
光致发光量子产率 (PLQY) 测量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 PLQY 测量系统可以测试钙钛矿薄膜的 PLQY，并用于计算准费米能级分裂 (QFLS)。 
补充图 24 和 补充图 25 分别展示了用于计算 J0, rad 和 PLQY 的相关图谱。
补充表 6 列出了控制组和经过 CyDAI2 异构体处理的钙钛矿薄膜在不同堆栈结构下的 PLQY 和 QFLS 值。 结果显示，cis-CyDAI2 钝化处理可以有效抑制钙钛矿/C60 界面复合，提高 QFLS。
电致发光量子产率 (ELQY) 测量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 EL-EQE 测量系统可以测试器件的 ELQY，并用于计算 QFLS。
补充图 26 和 补充图 27 分别展示了不同器件的 ELQY 和 EL 成像结果。
补充表 7 列出了控制组和经过 CyDAI2 异构体处理的钙钛矿器件的 ELQY 和 QFLS 值，以及对应的 Voc。结果显示，cis-CyDAI2 钝化处理可以有效提高器件的 ELQY 和 QFLS，进而提高 Voc。
光强依赖性 Voc 和 Jsc 测量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 太阳光模拟器 在不同光强下测试器件的 Voc 和 Jsc，可以进一步分析 Voc 损耗。
补充图 28 和 补充图 29 分别展示了不同堆栈结构下薄膜的光强依赖性 PL 谱和准 J-V 曲线。 补充表 8 列出了控制组和经过 CyDAI2 异构体处理的器件的准 J-V 曲线参数。
(3) 其他表征
除了上述与 Enlitech 光焱科技 产品直接相关的表征手段外，本研究还使用了以下表征手段来分析材料和器件的特性：
掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS)： 用于分析钙钛矿薄膜的晶体结构和取向。图 1b 和 图 1c 分别展示了经过 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 处理的钙钛矿薄膜表面的 GIWAXS 图像。结果显示，trans-CyDAI2 处理的钙钛矿薄膜表面形成了水平取向的二维钙钛矿，而 cis-CyDAI2 处理的钙钛矿薄膜则没有观察到二维钙钛矿的峰。
飞秒瞬态吸收光谱 (fsTA)： 用于研究钙钛矿薄膜中的激子动力学。图 1d 和 图 1e 分别展示了经过 trans-CyDAI2 和 cis-CyDAI2 处理的钙钛矿薄膜的 fsTA 光谱。
核磁共振 (NMR)： 用于确认 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 的分子结构。补充图 2 和 补充图 3 分别展示了 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 溶液的 1H NMR 和 13C NMR 光谱。
扫描电子显微镜 (SEM)： 用于观察钙钛矿薄膜和器件的表面形貌。补充图 17 展示了控制组和经过 CyDAI2 异构体处理的新鲜钙钛矿薄膜表面以及在环境空气中存放不同时间后的 SEM 图像。图 4b 展示了钙钛矿/有机叠层太阳能电池的横截面 SEM 图像。
密度泛函理论 (DFT) 计算： 用于模拟和计算 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 与钙钛矿表面的相互作用机理。图 1f 和 补充图 9 分别展示了 trans-CyDAI2 和 cis-CyDAI2 处理的钙钛矿的平面内晶格结构，图 1g 展示了 trans-CyDAI2 或 cis-CyDAI2 阳离子钝化钙钛矿表面的示意图。补充图 11 和 补充图 12 分别展示了 trans-CyDA2+ 或 cis-CyDA2+ 阴离子钝化钙钛矿表面的 DFT 模拟结果。
X 射线光电子能谱 (XPS)： 用于分析钙钛矿薄膜的表面成分和元素价态。
导电原子力显微镜 (c-AFM)： 用于研究钙钛矿薄膜的导电性能。补充图 18 展示了控制组和经过 CyDAI2 异构体处理的钙钛矿薄膜表面的 c-AFM 图像。
Kelvin 探针力显微镜 (KPFM)： 用于测量钙钛矿薄膜的表面电势。补充图 10 展示了控制组和经过 CyDAI2 异构体处理的钙钛矿薄膜以及金薄膜的 AFM 和 KPFM 图像。
空间电荷限制电流 (SCLC) 分析： 用于分析钙钛矿薄膜中的缺陷密度。图 2f 展示了控制组和经过 CyDAI2 异构体处理的钙钛矿薄膜的 SCLC 分析结果。
莫特-肖特基 (Mott-Schottky) 测量： 用于确定钙钛矿太阳能电池的内建电场 (Ubi)。补充图 33 展示了控制组和经过 CyDAI2 异构体处理的钙钛矿太阳能电池的 Mott-Schottky 测量结果。
电阻-光电压 (RPV) 测量： 用于分析器件的电荷迁移率。图 3d 展示了异构体处理的钙钛矿太阳能电池在短路条件下的 RPV 测量结果。
接触角测量： 用于评估钙钛矿薄膜表面的润湿性。补充图 37 展示了经过 trans-CyDAI2 和 cis-CyDAI2 处理的钙钛矿表面的水接触角测量结果。
提高钙钛矿/有机叠层太阳能电池性能的关键策略
通过异构双铵盐钝化策略，尤其是 cis-CyDAI2 钝化处理，可以显著提高宽带隙钙钛矿太阳能电池的性能，并最终实现高效稳定的钙钛矿/有机叠层太阳能电池。 其关键策略包括：
(1) 抑制界面复合
cis-CyDAI2 钝化处理可以在钙钛矿/C60 界面形成稳定的分子偶极矩层，有效抑制界面电荷复合，提高器件的 Voc 和 FF。 补充图 10 和 补充图 11、12 展示了相关的实验和模拟结果。
trans-CyDAI2 钝化处理虽然也能在一定程度上抑制界面复合，但效果不如 cis-CyDAI2。
(2) 降低缺陷密度
cis-CyDAI2 钝化处理可以有效降低钙钛矿薄膜中的缺陷密度，如碘空位 (VI)，进而减少非辐射复合，提高器件的 Voc 和 FF。 补充图 12 和 图 2f 展示了相关的 DFT 模拟和 SCLC 分析结果。
trans-CyDAI2 钝化处理对缺陷钝化的效果不如 cis-CyDAI2。
(3) 减少移动离子密度
cis-CyDAI2 钝化处理可以固定正电荷，减少移动离子密度，进而提高器件的 Voc 和 FF，并增强器件稳定性。 图 3a 和 补充图 30 展示了相关的 BACE 测量结果。
trans-CyDAI2 钝化处理反而会增加移动离子密度，导致器件性能下降和稳定性降低。
(4) 优化能级匹配
cis-CyDAI2 钝化处理可以调整钙钛矿薄膜的功函数，使其与 C60 的能级更匹配，进而减少能级失配导致的电压损耗。 图 3c 展示了相关的能级匹配分析结果。
trans-CyDAI2 钝化处理对能级匹配的改善不如 cis-CyDAI2。
钙钛矿/有机叠层太阳能电池的未来展望
本研究为开发高效稳定的钙钛矿/有机叠层太阳能电池提供了一种新的思路，即通过异构双铵盐钝化策略来优化界面和薄膜质量。 未来，可以进一步研究其他异构双铵盐钝化剂，并结合其他界面工程策略，以期进一步提高钙钛矿/有机叠层太阳能电池的性能。
文献参考自NATURE_DOI: 10.1038/s41586-024-08160-y
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