研究成就与亮点
l 本研究利用双层自组装单分子层(Double-layer self-assembled monolayer, D-2P)结构,成功调节了宽带隙钙钛矿薄膜中卤素元素的相分布,使其趋于均匀。
l 借助D-2P结构诱导的自下而上模板化结晶,有效抑制了非辐射复合,进而降低了开路电压(Open-circuit voltage, Voc)损耗。
l 基于此技术,制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells, PSCs)实现了20.80%的功率转换效率(经第三方认证为20.70%),创下了带隙超过1.74 eV的宽带隙钙钛矿太阳能电池的高效率记录。
研究团队
本研究由河北大学何庭伟、杨少鹏教授和南开大学袁明鉴教授团队共同在国际顶级期刊Nature Communications发表题为《Efficient wide-bandgap perovskite photovoltaics with homogeneous halogen-phase distribution》的研究论文。
研究背景
宽带隙钙钛矿太阳能电池(PSCs)作为串联太阳能电池的顶层电池,具有突破单结光伏器件理论极限的潜力。然而,随着溴含量的增加,宽带隙PSCs的开路电压(Voc)损失问题日益严重。这一现象限制了宽带隙PSCs的性能提升,也阻碍了高效钙钛矿串联太阳能电池的进一步发展。
在宽带隙PSCs中,混合卤素钙钛矿材料(例如FA0.8Cs0.15MA0.05Pb(I0.7Br0.3)3)是常用的光吸收层材料。
然而,由于溴基钙钛矿和碘基钙钛矿溶解度差异,在薄膜结晶过程中容易发生相分离,导致薄膜中卤素元素分布不均匀。一般来说,溴基钙钛矿溶解度较低,在薄膜制备过程中会优先结晶,形成富溴相;而碘基钙钛矿则在富溴相之后结晶,形成富碘相。
解决方案
为了解决宽带隙钙钛矿薄膜中卤素相分离的问题,本研究提出在空穴传输层和钙钛矿层之间构建双层自组装单分子层(D-2P)结构。这种结构基于[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2P)分子,并利用其自组装特性和分子间相互作用来调控钙钛矿薄膜的结晶过程。
D-2P 结构的设计理念基于以下几个方面:
1. π-π 堆积(π-π stacking):
2P分子头部的咔唑基团之间可以形成强烈的π-π堆积作用,进而形成稳定的双层结构。密度泛函理论(DFT)计算模拟了2P分子对在三种堆积模型(平行堆积、交叉堆积和反平行堆积)中的结合能,结果表明,交叉堆积模式具有最大的结合能(10.847 eV),因此是稳定的D-2P结构形式。
2. 锚定作用(Anchoring effect):
2P分子尾部的磷酸基团可以分别与NiOx薄膜和[PbX6]4-八面体锚定,形成稳定的键桥结构。
3. 成核位点(Nucleation sites):
磷酸基团可以通过-P-OH···X键与[PbX6]4-八面体相互作用,降低溴相和碘相钙钛矿的形成能,从而为钙钛矿结晶提供成核位点。
通过D-2P结构的引入,可以诱导钙钛矿薄膜从底部向上进行模板化结晶,而不是传统的从顶部向下结晶。这种结晶方式可以有效抑制卤素相分离,实现卤素元素在薄膜中的均匀分布。
图1d & 图2f: 分别展示了S-2P处理和D-2P处理的钙钛矿薄膜的结晶动力学示意图。可以清楚地看到,S-2P处理的薄膜是从顶部向下结晶,而D-2P处理的薄膜则是从底部向上进行模板化结晶。
图1h: 展示了D-2P结构在三种堆积模型中的DFT计算模拟结果。
图2e: 展示了有和没有2P分子时FAPbI3和FAPbBr3的形成能。
实验过程与步骤
本研究中,研究人员首先通过溶液法在ITO基板上制备了NiOx薄膜。接着,通过旋涂法将2P分子的乙醇溶液沉积在NiOx层上,经过退火和乙醇清洗,形成单层S-2P结构。为了构建D-2P结构,研究人员在S-2P层上再次旋涂2P分子的无水乙醇溶液,并再次进行乙醇清洗。
在D-2P结构制备完成后,研究人员通过旋涂法将FA0.8Cs0.15MA0.05Pb(I0.7Br0.3)3钙钛矿前驱体溶液沉积在D-2P层上,并利用氯苯作为反溶剂,最后进行退火处理,得到完整的钙钛矿薄膜。
1. 步骤 I (S-2P 结构形成):
将 2P 分子的乙醇溶液旋涂在 NiOx 层上,形成单层 S-2P 结构。此时,部分 2P 分子会无序地附着在 S-2P 表面。此步骤得到的薄膜接触角为 35.1°。
2. 步骤 II (去除残留 2P 分子):
使用无水乙醇冲洗 S-2P 薄膜,去除表面上未定向附着的 2P 分子。由于苯环基团暴露在表面,薄膜的疏水性增加,接触角增大至 61.9°。
3. 步骤 III (D-2P 结构形成):
再次旋涂 2P 分子的无水乙醇溶液,使新的 2P 分子与 S-2P 表面的 2P 分子通过 π-π 相互作用形成 D-2P 结构。
4. 步骤 IV (再次冲洗):
再次使用无水乙醇冲洗薄膜,去除未结合的 2P 分子。由于 π-π 堆积使亲水的磷酸基团暴露在表面,薄膜的亲水性增加,接触角减小至 22.2°。
研究成果表征
本研究采用多种表征手段来分析D-2P结构对宽带隙钙钛矿薄膜和太阳能电池性能的影响。
1. 电学性能表征:
l 太阳能电池效率(Power Conversion Efficiency, PCE):
D-2P处理的宽带隙钙钛矿太阳能电池(PSCs)获得了20.80%的最高PCE,并经第三方机构SIMIT认证为20.70% (图4a & 4b)。
SIMIT 认证的 D-2P 处理的 PSC 的 J-V 曲线,证结果与研究人员的测试结果基本一致,证明了 D-2P 处理的 PSC 具有较高的 PCE,其结果可靠性高。
l 开路电压(Open-circuit Voltage, Voc):
D-2P处理的PSCs的Voc达到1.32 V,相较于S-2P处理的PSCs(1.25 V)有显著提升,证明D-2P结构有效降低了Voc损耗(图4a)。
D-2P 处理的 PSCs 在 Voc、FF 和 PCE 方面均优于 S-2P 处理的 PSCs,表明 D-2P 结构能有效提升器件性能。
l 短路电流密度(Short-circuit Current Density, Jsc):
文献中使用光焱科技Enlitech SS-F5太阳光模拟器进行的具体表征结果包括:
研究人员使用SS-F5测试了不同器件结构的J-V特性曲线,并获得了器件的关键性能参数
通过电化学工作站测量电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS),光源使用氙灯太阳光模拟器(光焱科技Enlitech),并通过滤光片调节光强。
阻抗谱使用Agilent E4980A精密LCR仪记录,频率范围为0.2 kHz至2000 kHz。在暗态条件下,器件施加等于Voc的偏压,用于测量传输电阻(Rct)和复合电阻(Rrec)。
J-V曲线测得的短路电流密度(Jsc)为18.81 mA/cm2,与外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)光谱测量结果一致(图4a & 补充图27)。EQE光谱测量使用光焱科技Enlitech的QE系统进行(QE-R),显示D-2P处理的PSC在不同波长下的光电转换效率。
D-2P 处理的器件在整个可见光范围内都表现出比 S-2P 处理的器件更高的 EQE,尤其是在 400-550 nm 波长范围内,D-2P 处理的器件的 EQE 明显提升。这表明 D-2P 结构可以更有效地将光子转换为电子,从而产生更高的光电流。
图 4i:展示了 4-T 全钙钛矿串联太阳能电池中,顶部半透明 WBG PSC 和底部 NBG PSC 的 EQE 光谱。
从图中可以看出,顶部 WBG PSC 主要吸收 300-700 nm 波长范围内的光子,而底部 NBG PSC 主要吸收 700-1100 nm 波长范围内的光子。
4-T 串联结构中,两个子电池的 EQE 光谱呈现互补关系,可以更有效地利用太阳光谱中的光子,从而提升整体器件的效率。
D-2P处理的PSCs表现出可忽略的滞回现象,并具有稳定的最大功率点输出(补充图28 & 29)。
2. Voc与光照强度关系:
D-2P处理的PSCs的理想因子(Ideality Factor, n)为1.21,接近于1,表明Shockley-Read-Hall复合得到有效抑制(图4d)。
3. 电容-电压(C-V)特性:
D-2P处理的PSCs的内建电位(Built-in Potential, Vbi)从1.01 V增加到1.16 V,表明载流子提取和分离的驱动力增强,有助于提高Voc(图4e)
值得注意的是,文献中提到了电致发光外量子效率(Electroluminescence External Quantum Efficiency, EQEEL)测量,并指出D-2P处理的器件的EQEEL值(0.437%)比S-2P处理的器件(0.034%)高一个数量级(图4f)。这表明D-2P处理有效地减少了Voc损耗,与1.32 V的Voc提升相符。
4. 光学表征:
l 稳态光致发光(Steady-state Photoluminescence, PL)光谱:
ITO/NiOx/D-2P/钙钛矿薄膜的PL强度低于ITO/NiOx/S-2P/钙钛矿薄膜,表明D-2P结构促进了空穴从钙钛矿层到空穴传输层的快速提取,从而导致PL猝灭(图3g)。
l 时间分辨光致发光(Time-Resolved Photoluminescence, TRPL)光谱:
D-2P处理的薄膜的荧光寿命显著降低,与稳态PL结果一致(补充图23)。
补充图 23 中的 TRPL 光谱也印证了图 3h 和 3i 的结果,D-2P 处理的薄膜的荧光衰减速度明显快于 S-2P 处理的薄膜,进一步支持了 D-2P 处理的薄膜具有更高的载流子提取效率
l 共聚焦PL寿命成像(Confocal PL Lifetime Imaging):
图 3h 和 3i 分别是 ITO/NiOx/S-2P/Perovskite 和 ITO/NiOx/D-2P/Perovskite 薄膜的共聚焦 PL 寿命成像图。从图中可以明显看出,D-2P 处理的薄膜的荧光寿命明显低于 S-2P 处理的薄膜,差距接近一个数量级。
D-2P 处理的薄膜具有更高载流子提取效率的原因:
1. D-2P 结构诱导了均匀的卤素相分布: D-2P 結構可以引导钙钛矿薄膜从底部向上均匀结晶,形成均匀的卤素相分布。
2. 均匀的卤素相分布有利于载流子传输:均匀的相分布可以减少缺陷和载流子复合,提高载流子迁移率,进而提高载流子提取效率
5. 稳定性表征:
· 残余晶格应变(Residual Lattice Strain):
D-2P处理的钙钛矿薄膜的残余晶格应变(10.0 MPa)比S-2P处理的薄膜(59.8 MPa)低,这归因于D-2P结构诱导的均匀卤素相分布(图5a, 5b & 5c)。
· 卤素离子迁移活化能(Activation Energy of Halide Ion Migration, Ea):
D-2P处理的钙钛矿薄膜的Ea(0.58 eV)比S-2P处理的薄膜(0.17 eV)高,表明D-2P结构有助于抑制卤素离子的迁移,从而提高薄膜的稳定性(图5d)。
· 电场稳定性(Electric Field Stability):
在高偏压下,S-2P处理的PSCs的电致发光(EL)光谱出现明显的相分离现象,而D-2P处理的PSCs则表现出稳定的EL信号,表明D-2P结构提高了钙钛矿薄膜的电场稳定性(图5e & 5f)。
· 光稳定性(Photo-stability):
在长时间光照下,S-2P处理的钙钛矿薄膜的PL光谱出现峰分裂和蓝移现象,而D-2P处理的薄膜则保持稳定的PL强度,表明D-2P结构提高了钙钛矿薄膜的光稳定性(图5g & 5h)。
· 长期稳定性(Long-term Stability):
在氮气环境下连续光照2500小时后,未封装的D-2P处理的PSCs仍能保持超过90%的初始PCE,而S-2P处理的器件在1000小时后效率衰减至初始值的一半以下,证明D-2P结构显著提高了器件的长期稳定性(图5i)。
6. 其他表征:
原位掠入射广角X射线散射(Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering, GIWAXS):
D-2P处理的钙钛矿薄膜在旋涂和退火过程中都表现出几乎恒定的q值,表明D-2P结构诱导了均匀的卤素相分布(图2a & 2b)。
深度剖析X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS):
D-2P处理的钙钛矿薄膜在不同深度处的Br 3d和I 3d信号强度相同,进一步证实了卤素元素的均匀分布(图2h & 补充图11)。
能量色散X射线光谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS):
D-2P处理的钙钛矿薄膜顶部和底部的Br/(I+Br)比例接近理论值(30%),而S-2P处理的薄膜则存在显著差异,表明D-2P结构有效抑制了卤素相分离(图2i)。
开尔文探针力显微镜(Kelvin Probe Force Microscopy, KPFM):
D-2P处理的钙钛矿薄膜顶部和底部的接触电势差(Contact Potential Difference, CPD)相近,而S-2P处理的薄膜则存在显著差异,再次证明D-2P结构促进了均匀的卤素相分布(图3a & 3b)。
紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS):
D-2P处理的钙钛矿薄膜的费米能级(5.0 eV)比S-2P处理的薄膜(5.4 eV)更浅,表现出更强的N型特性,有利于实现更高的Voc(图3d)。
文献中提到了热导纳谱(Thermal Admittance Spectroscopy, TAS)测量用于分析缺陷态密度(trap Density of States, tDOS),以及掠入射X射线衍射(Grazing-Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)用于表征薄膜的残余应变。这些表征方法可以提供关于薄膜质量和稳定性的重要信息。
研究成果
本研究通过构建D-2P结构,成功解决了宽带隙钙钛矿薄膜中卤素相分离的问题。D-2P结构诱导了自下而上的模板化结晶,实现了卤素元素在薄膜中的均匀分布。这种均匀的卤素相分布抑制了非辐射复合,降低了Voc损耗,最终使宽带隙钙钛矿太阳能电池(PSCs)的效率达到20.80%(经第三方认证为20.70%),创下了带隙超过1.74 eV的宽带隙钙钛矿太阳能电池的高效率记录。
为了展示D-2P结构的应用潜力,研究人员制备了半透明宽带隙PSCs,并将其与窄带隙钙钛矿底电池组装成四端(4-Terminal, 4-T)全钙钛矿叠层太阳能电池(图4g & 4h)。结果表明,半透明宽带隙PSCs的PCE达到19.35%,Voc达到1.30 V,而4-T全钙钛矿叠层太阳能电池的PCE达到28.08%(图4i & 补充表7),展现了D-2P结构在高效叠层太阳能电池中的应用前景。
文献参考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-53344-9
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