一、研究成就与亮点
本研究通过将发光单元引入聚合物受体的骨架中，成功降低了全聚合物太阳能电池(all-PSCs)中的非辐射能量损耗(?Enr)，从而显著提高了器件的开路电压(Voc)和功率转换效率(PCE)。
与基于PM6:PYDT的器件相比，基于PM6:PYDT-CzP-9的all-PSCs的?Enr从0.188 eV降低到0.183eV。这种降低归因于电致发光外量子效率(EQEEL)的提高。PM6:PYDT-CzP-9器件的EQEEL比基于PM6:PYDT的器件提高了18%(8.4×10?4vs7.1×10?4)，证明了在聚合物受体中引入发光单元对提高all-PSCs的电致发光性能非常有效。因此，PM6:PYDT-CzP-9器件在不牺牲短路电流密度(23.42mA cm?2)和填充因子(77.5%)的情况下，获得了0.967V的高Voc，从而实现了17.55%的高PCE。
二、研究团队
本研究通讯作者为北京航空航天大学化学学院的孙艳明教授。
三、研究背景
全聚合物太阳能电池(all-PSCs)由于其柔韧性、溶液可加工性和轻量级等优点，近年来受到广泛关注。由于通过聚合小分子受体(SMAs)合理设计聚合物受体(PSMAs)，过去几年中all-PSCs取得了巨大进展，其器件的功率转换效率(PCE)已超过18%。由于高短路电流密度(JSC)和填充因子(FF)，all-PSCs与无机太阳能电池（如晶体硅和钙钛矿太阳能电池）之间的PCE差距正在不断缩小。然而，与无机光伏电池相比，all-PSCs中由高能量损耗(Eloss)引起的低开路电压 (Voc)是阻碍其效率进一步提高的主要障碍。辐射复合能量损耗 (ΔErad)和非辐射复合能量损耗(ΔEnr)共同构成all-PSCs中的能量损耗，其中ΔErad与无机太阳能电池中的ΔErad相当。因此，如何降低all-PSCs中的非辐射能量损耗对于提高其Voc至关重要。
基于供体/受体(D/A)界面处的互易关系，ΔEnr可以通过电致发光外量子效率(EQEEL) 确定：
ΔEnr=?kBTln(EQEEL)(1)
其中kB表示玻尔兹曼常数，T是开尔文温度。
从上述公式可以看出，设计具有优异发光性能的新型PSMAs是降低all-PSCs中ΔEnr的关键。值得注意的是，活性层中的分子堆积与EQEEL密切相关，目前的工作主要集中在修饰PSMAs的末端基团、中心核、侧链和??桥，以提高其电致发光性能。在有机发光二极管 (OLEDs)领域，一种提高发光聚合物电致发光能力的有效策略是将发光单元整合到其聚合物骨架中，其外量子效率 (EQE) 超过20%。然而，将发光基团引入聚合物受体骨架的效果尚不清楚。先前的工作表明，通过与聚合物骨架中的第三个官能团进行随机三元共聚，可以调节聚合物受体的物理和化学性质。例如，与1,8-双((5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)硫代)辛烷共聚的PSMA表现出增强的机械强度，而含有3-乙基酯噻吩作为第三组分的PSMA则表现出向上移动的LUMO能级。除了控制分子堆积外，我们认为使用随机三元共聚策略将发光体作为构建单元插入PSMAs中，是提高其电致发光性能的有效方法（如图1所示）。
四、解决方案
本研究提出了一种新颖且直接的方法来调节PSMAs的电致发光性能。
通过将发光单元[4-(2,7-二溴-9H-咔唑-9-基)苯基][4-(10H-吩噻嗪-10-基)]-甲酮(命名为2Br-CzP)作为第三组分，合成了一系列以PYDT为主体构建单元的PSMAs(表示为PYDT-CzP-x，其中x是合成过程中使用的2Br-CzP的摩尔比)。
选择2Br-CzP作为构建单元是因为先前工作报导的含有[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基]酮基(命名为CzP)作为发色团的发光聚合物显示出高EQE。
不出所料，得益于将发光体引入聚合物骨架，基于PYDT-CzP-x的器件的电致发光性能得到了显著改变。
与PM6混合后，基于PYDT-CzP-9的all-PSC的EQEEL达到8.4×10?4，而基于PYDT的器件的EQEEL为7.1 × 10?4，相应的?Enr从0.188 eV降低到0.183eV。
优化的PM6:PYDT-CzP-9器件获得了17.55%的高PCE，其中Voc为0.967V，JSC为23.42mAcm?2，FF为77.5%。
这些结果表明，在不牺牲JSC和FF的情况下，通过直接将发光基团引入PSMAs中，可以有效降低all-PSCs中的?Enr。
五、实验过程与步骤
材料合成
本研究中，PYDT-CzP-x 是通过SMA-Br单元、2,5-双(三甲基锡基)噻吩??桥单元和发光单元的Stille交叉偶联聚合反应合成的。
2Br-CzP单体的合成与文献报导的类似（图S1，支持信息），其化学结构通过1H核磁共振(1HNMR)光谱确定（图S2，支持信息）。2Br-CzP单元表现出强烈的发光，其粉末在波长为365nm的紫外光照射下发出微弱的黄色荧光（图2b）。
为了确认CzP单元在所得PYDT-CzP-x中的引入，进行了傅立叶变换红外反射光谱 (FT-IR)测试。如图2c所示，位于1605 cm?1处的峰归因于吩噻嗪单元中苯环的C=C双键伸缩振动频率。该峰出现在PYDT-CzP-x的光谱中，但在PYDT的光谱中却没有，证实了CzP单元在PYDT-CzP-x中的引入。
PYDT和PYDT-CzP-9的1HNMR光谱可以在图S3、S4（支持信息）中找到，PYDT-CzP-9中属于CzP单元的-7.35ppm处的峰证实了共聚反应的成功。通过高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)测量了相关PSMAs的数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)的值，相应的值分别确定为PYDT为7.9kDa/2.23，PYDT-CzP-9为6.8kDa/2.40，PYDT-CzP-15为6.8kDa/2.57（图S5；表S1，支持信息）。此外，在热重分析(TGA)中，PYDT-CzP-x和PYDT在345–350 °C的温度范围内都显示出相似的分解温度(Td，5%质量损失)（图S6，支持信息）。
图1：与发光单元共聚合的聚合物受体的设计策略。
图2a：PYDT-CzP-x的合成路。
图2b：2Br-CzP的荧光发射行为照片。
图2c：PYDT和PYDT-CzP-x的FT-IR光谱。
六、研究成果表征
1. 电流-电压特性 (J-V) 曲线
研究人员利用太阳光 模拟器，在标准测试条件(STC)下，测量了不同器件的J-V特性曲线，并由此提取了重要的光伏性能参数，如开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率转换效率(PCE)。结果显示，PM6:PYDT-CzP-9器件的Voc为0.967V，Jsc为23.42mAcm-2，FF为77.5%，PCE 达到了17.55%。相比之下，PM6:PYDT器件的 Voc为0.959 V，Jsc为23.31mAcm-2，FF为75.7%，PCE为16.92%。由此可见，引入发光单元CzP 可以有效提升器件的Voc和PCE。
图4a：基于PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15的all-PSCs的J-V曲线。
图4c：all-PSCs的PCE。
图S10b：PYDT-Py-9基于器件的J-V曲线。
图S11a：PYDT-CzP-5基于器件的J-V曲线。
图S18b：基于PM6:PYC11和PM6:PYC11-CzP-9器件的J-V曲线。
2. 外量子效率(EQE) 光谱
研究人员利用量子效率测量仪测量了不同器件的EQE光谱，以分析器件在不同波长光照射下的光电转换能力。结果表明，PM6:PYDT-CzP-9器件在300-420nm和510-670nm波长范围内的EQE响应有所提高。这表明引入发光单元CzP可以拓宽器件的光谱响应范围，从而提升Jsc和PCE。
图4b：基于PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15的优化器件的EQE光谱。
图S10c：PYDT-Py-9基于器件的相应 EQE光谱。
图S11b：PYDT-CzP-5基于器件的相应EQE光谱。
图S18c：基于PM6:PYC11和PM6:PYC11-CzP-9器件的相应EQE光谱。
3. 电致发光外量子效率(EQE-EL)
研究人员测量了不同器件的EQE-EL，以分析器件的非辐射能量损耗(?Enr)。结果发现，PM6:PYDT-CzP-9器件的EQEEL为8.4×10-4，而PM6:PYDT器件的EQEEL为7.1×10-4。这表明引入发光单元CzP可以有效降低器件的?Enr，从而提升Voc。
图3a：三种基于PSMAs的all-PSCs的EQEEL曲线。
4. Voc 损耗分析
研究人员基于详细平衡理论，对不同器件的Voc损耗进行了分析。结果表明，PM6:PYDT-CzP-9器件的总能量损失(Eloss)为0.543eV，低于PM6:PYDT器件的0.550eV和PM6:PYDT-CzP-15器件的0.557eV。其中，?Enr分别为0.183eV、0.188eV和0.196eV。这进一步证实了引入适量的发光基团到PSMAs中可以有效降低all-PSCs的?Enr，从而提高其Voc。
表1：二元all-PSCs中的总Eloss以及对Eloss的不同贡献。
推荐使用光焱科技REPS钙钛矿与有机光伏Voc损耗分析系统 。
5. 光强依赖性分析
研究人员研究了器件的Jsc和Voc对光强的依赖性，以分析器件内的电荷复合机制。结果表明，PM6:PYDT-CzP-9器件的双分子复合参数(α)为0.990，略高于PM6:PYDT(0.985)和PM6:PYDT-CzP-15 (0.977)器件。这意味着器件内部的双分子复合得到了抑制。PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15器件的Voc对光强的斜率分别为1.07kT/q、1.04kT/q和1.12kT/q。这表明PM6:PYDT-CzP-9器件中的陷阱辅助复合得到了抑制，这有助于实现优异的Jsc和FF。
图S13：基于PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x器件的Jsc与光强特性。
图S14：基于PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x器件的Voc与光强特性。
其他表征
1.掠入射广角X射线散射(GIWAXS)
研究人员利用GIWAXS研究了共混薄膜的分子堆积和取向。结果显示，PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x共混薄膜在面内(IP)方向都出现了尖锐的(100)层状堆栈峰(qxy = ～0.29??1)，在面外(OOP)方向出现了(010)??-??堆栈峰(qz=～1.63??1。随着CzP单元含量的增加，(100)衍射峰的强度在IP方向降低。与(100)层状堆栈峰相关的结晶关联长度(CCLs)分别计算为PM6:PYDT为109.7?，PM6:PYDT-CzP-9为103.6?，PM6:PYDT-CzP-15为39.1?。
这表明发光单元的引入降低了层状有序性。在OOP方向上，PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-9表现出相似的??–??堆栈峰强度，远高于PM6:PYDT-CzP-15 共混物。**这些结果表明，引入CzP单元会降低分子堆积，特别是当发光单元的含量过高时。纯薄膜的二维GIWAXS图案如图S15（支持信息）所示，其在IP方向和OOP方向分别在0.37??1和1.56??1处显示出相似的(100)峰。两个(100)峰和(010)峰的强度明显低于PYDT和PYDT-CzP-9，表明PYDT-CzP-15薄膜的分子结晶度较低。
2. 原子力显微镜 (AFM)
研究人员利用 AFM 观察了活性层的形貌。AFM 高度和相位图显示，所有共混薄膜都显示出清晰的纤维状形态和均匀的相分布，这有助于有效的电荷传输和激子解离。此外，三种共混薄膜的均方根 (RMS) 相似，表明 CzP 单元的引入对粗糙形貌几乎没有影响。
3. 空间电荷限制电流 (SCLC) 测量
研究人员进行了 SCLC 测量，以研究三种 PSMAs 的电荷传输特性。结果表明，PYDT、PYDT-CzP-9和PYDT-CzP-15 的电子迁移率(μe)分别计算为 5.47、5.03 和 3.65 × 10-4 cm2 V-1 s-1。这表明 PSMAs 中 CzP 单元的增加导致电子迁移率降低。 PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9 和 PM6:PYDT-CzP-15 的计算出的 μh/μe 值分别估计为 5.55 × 10-4/4.43 × 10-4、4.61 × 10-4/4.05 × 10-4 和 3.72 × 10-4/2.12 × 10-4 cm2 V-1 s-1 [10]。随着 CzP 单元含量的增加，分子结晶度降低，导致电荷传输性能变差，这与 GIWAXS 的结果一致。 PM6:PYDT-CzP-9 器件的 μh/μe 比值较低，为 1.14，平衡的空穴迁移率和电子迁移率是其器件实现高 Jsc 和 FF 的重要原因。
4. 热稳定性和光稳定性
研究人员对 all-PSCs 进行了热稳定性和光稳定性测试。结果显示，PM6:PYDT-CzP-9 器件在 80 °C 持续加热 720 小时后，可以保持其初始 PCE 的 81.84%。相比之下，PM6:PYDT-CzP-15 和 PM6:PYDT 器件的 T80（保持初始 PCE 80% 的时间）分别约为 370 小时和 240 小。在光照下，PM6:PYDT-CzP-9 器件的 T80 为 1350 小时，表明其具有优异的光稳定性。
七、研究成果
本研究通过将发光单元引入聚合物受体的骨架中，成功降低了全聚合物太阳能电池 (all-PSCs) 中的非辐射能量损耗 (?Enr)，从而显著提高了器件的开路电压 (Voc) 和功率转换效率 (PCE)。研究结果表明，PM6:PYDT-CzP-9 器件在不牺牲短路电流密度 (Jsc) 和填充因子 (FF) 的情况下，获得了 0.967 V 的高 Voc，从而实现了 17.55% 的高 PCE。
本研究的主要成果包括：
成功合成了一系列新型聚合物受体 PYDT-CzP-x，其骨架中包含发光单元 CzP。
通过 EQEEL 测量和 Voc 损耗分析，证实了引入发光单元 CzP 可以有效降低器件的 ?Enr。
基于 PM6:PYDT-CzP-9 的 all-PSCs 取得了 17.55% 的高 PCE，Voc 达到了 0.967 V。
通过 GIWAXS、AFM 和 SCLC 测量，研究了共混薄膜的分子堆积、形貌和电荷传输特性，揭示了引入发光单元 CzP 对器件性能的影响机制。
热稳定性和光稳定性测试表明，PM6:PYDT-CzP-9 器件具有良好的稳定性。
本研究提出了一种有效的策略来提高 all-PSCs 的性能，为高效有机太阳能电池的发展提供了新的思路。
文献参考自ADVANCED ENERGY MATERIALS_DOI: 10.1002/aenm.202403747
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