研究成就与亮点
复旦大学梁佳研究团队在Nature Communications期刊发表题为“Metal chalcogenide electron extraction layers for nip-type tin-based perovskite solar cells”的研究论文，成功地以金属硫属化物 Sn(S0.92Se0.08)2 作为电子传输层（ETL），应用于 n-i-p 型锡基钙钛矿太阳能电池，显著提高了器件性能。与传统氧化物 ETL 相比，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 能有效抑制锡基钙钛矿材料中Sn2+ 的氧化，并改善能级匹配，从而提高开路电压（VOC）和功率转换效率（PCE）。 研究成果包含：
将 n-i-p 型锡基钙钛矿太阳能电池的 VOC 从 0.48 V 提升至 0.73 V。
将 PCE 从 6.98% 提升至 11.78%，效率提升超过 65%。
器件稳定性显著提高，在 1632 小时后仍能保持 95% 以上的初始效率。
研究团队
本研究由复旦大学梁佳研究员为论文通讯作者，复旦大学Li Tianpeng、东华大学Li Bin为论文共同第一作者，复旦大学詹义强老师与之共同完成。
研究背景
锡基钙钛矿太阳能电池因其生物兼容性、窄带隙和长热载流子寿命而受到关注。然而，nip 型锡基钙钛矿太阳能电池表现不佳，主要是由于不加选择地使用最初为 nip 型铅基钙钛矿太阳能电池设计的金属氧化物电子传输层。
在这里，研究团队揭示了这种表现不佳是由金属氧化物中的氧空位和更深的能级引起的。为了解决这些问题，研究团队提出了一种金属硫系电子传递层，特别是 Sn（S0.92Se0.08）2，它绕过了氧分子的解吸并阻碍了 Sn2+ 氧化。
因此，具有 Sn（S0.92Se0.08）2 的锡基钙钛矿太阳能电池的 VOC 从 0.48 – 0.73 V 提高，功率转换效率从 6.98 – 11.78% 提高。
此外，这些细胞表现出更高的稳定性，在1632小时后仍保持超过95%的初始效率。研究结果表明，金属硫属化物是未来 nip 型锡基钙钛矿太阳能电池应用的有希望的候选者。
解决方案
本研究阐明了 n-i-p 型 TPSCs 光伏性能不佳的根源，以及金属氧化物 ETL 影响其性能的潜在机制。具体而言，研究证明了 TiO2 中氧空位的氧分子解吸会触发锡基钙钛矿中 Sn2+ 到 Sn4+ 的氧化过程。
此外，TiO2 ETL 的深能级导致 VOC 降低。为了解决这些挑战，本研究将金属混合硫属化物 Sn(S0.92Se0.08)2 作为 ETL 引入 n-i-p 型 TPSC。与传统的金属氧化物 ETL 不同，
Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 不仅避免了 O2 分子的解吸，而且还阻止了锡基钙钛矿中的 Sn2+ 离子与空气中的 O2 分子之间的反应。
此外，与金属氧化物相比，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 具有更浅的导带最小值（CBM）位置。此外，它还具备其他一些优点，包括改进的形貌、更高的电导率和更高的电子迁移率。这些特性使采用 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的 n-i-p 型 TPSC 的 VOC 从 0.48 V 显著提高到 0.73 V，PCE 从 6.98% 提高到 11.78%，提高了 65% 以上。
此外，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 还显著提高了 n-i-p 型 TPSC 的运行稳定性。
实验过程与步骤
为探讨金属氧化物 ETL 对 n-i-p 型 TPSCs 的影响，本研究重点研究了广泛使用的 FTO/TiO2/锡基钙钛矿/PTAA/Ag 结构。
TiO2 ETL 使用丁醇钛溶液沉积在 FTO 基板上，随后在 450°C 下退火。然后，使用一步沉积法将锡基钙钛矿 PEA0.15FA0.85SnI2.85Br0.15 沉积在 TiO2 ETL 上。
本研究通过水热法合成了金属混合硫属化物 Sn(SxSey)2，作为 n-i-p 型 TPSCs 中 ETL 的有希望的候选材料。详细的合成步骤见方法部分。
研究表征
J-V 特性曲线： 本研究透过光焱科技SS-X 标准光谱太阳光模拟器，在 AM 1.5 G 光照下，光强为 100 mW/cm2（1 个太阳光强）的条件下进行 J-V 特性曲线测试。采用正向/反向扫描模式（扫描速率为 0.01 V/s）。在测试之前，使用标准 Si 参考电池（ENLITECH SRC-2020-KG1-RTD）校准光强。活性面积为 0.04-1 cm2。
图 4b 显示了采用 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜作为 ETL 的最佳性能 n-i-p 型 TPSCs 的电流密度-电压（J-V）曲线。
相应的光伏参数列于补充表 5 中。采用 TiO2 ETL 的 n-i-p 型 TPSC 的 PCE 为 6.98%，Voc 为 0.48 V，短路电流密度（JSC）为 20.47 mA/cm2，填充因子（FF）为 71.11%，与之前的报导相当。
正如预期的那样，使用金属硫属化物作为 ETL 后，n-i-p 型 TPSCs 的所有光伏参数都显著提高。具体而言，采用 SnS2 ETL 的 n-i-p 型 TPSC 的 PCE 为 9.03%，Voc = 0.57 V，JSC = 21.89 mA/cm2，FF = 72.88%，而采用 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的 n-i-p 型 TPSC 的 PCE 为 11.78%，Voc = 0.73 V，JSC = 22.28 mA/cm2，FF = 72.68%。
当通常使用的 TiO2 ETL 被 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 替换后，n-i-p 型 TPSCs 的 PCE 提高了 65% 以上。研究团队从上海微系统与信息技术研究所获得了 n-i-p 型 TPSC 的认证 PCE，为 10.57%（补充图 17）。
如图 4b、c 所示，这一显著的提高主要归因于 Voc 的提高，这是 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 中浅 CBM 位置的结果（补充表 2）。此外，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 还有助于在锡基钙钛矿薄膜中生长高度结晶、垂直取向和贯穿晶粒的结构，如补充图 18-19 所示，这导致相应的 n-i-p 型 TPSC 的 JSC 更高。
补充表 1：表格中列出了代表性 nip 型 TPSC 的光伏性能数据，包括使用不同金属氧化物 ETL (TiO2 和 SnO2) 的器件的 Voc。大部分使用金属氧化物 ETL 的 nip 型 TPSC 的 Voc 都 < 0.5 V，远低于理论预期值。这表明金属氧化物 ETL 可能是导致 nip 型 TPSC Voc 损耗的主要原因。
补充图1：此图重点突出了 nip 型 TPSC 的实验 PCE 和 Voc 与理论值之间的显著差异。
ENLITECH SS-X100R 作为太阳能模拟器，提供标准的 AM 1.5 G 光照条件 (100 mW/cm2) 进行 J-V 曲线测试， 确保测量结果的准确性和可比性。
入射光子-电子转换效率（IPCE）： 使用 Enlitech 的 QE-R 系统进行 IPCE 测量。
图 4c 进一步表明，采用 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜的 n-i-p 型 TPSC 的 PCE 令人印象深刻，它显著超过了之前报导的采用 TiO2 薄膜的 n-i-p 型 TPSCs 的 PCE。尽管取得了这一重大进展，但未来仍有必要通过多种策略进一步提高 n-i-p 型 TPSCs 的光伏性能。
例如，在 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 中引入添加剂可以进一步提高其 CBM。此外，在 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 表面应用超薄层可能有助于抑制复合，并改善锡基钙钛矿层的形貌。这些方法对于进一步优化 n-i-p 型 TPSCs 的性能至关重要。
图 4d 展示了采用 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的 n-i-p 型 TPSCs 的 IPCE 光谱和积分 JS。JSC 的误差幅度约为 5%，与之前的文献一致。这种微小的差异可归因于测量条件（如太阳光模拟器和 IPCE 设置）的差异、IPCE 测量样品的预处理以及离子迁移动力学的变化。为验证可重复性，分别制备了 24 个采用 TiO2、SnS2 和 Sn(SxSey)2 ETL 的 n-i-p 型 TPSCs，如补充图 23 所示。这一结果表明，采用金属硫属化物 ETL 的 n-i-p 型 TPSCs 的 PCE 分布范围比采用 TiO2 ETL 的 n-i-p 型 TPSCs 更窄，表明前者具有更高的可重复性。
ENLITECH QE-R 系统在文献中被用于进行 IPCE 测量，以评估不同 ETL 对 nip 型 TPSC 光电转换效率的影响，并产生了图 4d 中的 IPCE 光谱和积分 Jsc 值。
其他表征技术
电子顺磁共振（EPR）：用于直接证明 TiO2 薄膜中氧空位（OVs）的存在。图 1b 显示了 TiO2 薄膜的 EPR 光谱，其中在 g = 2.004 处记录到一个强烈的未成对电子信号，表明 TiO2 薄膜中存在 OVs。
X 射线光电子能谱（XPS）： 用于分析 TiO2 和 Sn 基钙钛矿薄膜中 Ti、O 和 Sn 元素的化学价态。
紫外光电子能谱（UPS）： 用于研究 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜的价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）能级。
透射电子显微镜（TEM）： 用于验证典型的金属混合硫属化物 Sn(S0.92Se0.08)2 的组成分布和结晶度。
X 射线衍射（XRD）： 用于验证典型的金属混合硫属化物 Sn(S0.92Se0.08)2 的组成分布和结晶度。
开尔文探针力显微镜（KPFM）： 用于提供可靠的局部表面电位，以进一步验证 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的良好能带匹配。
紫外-可见光（UV-vis）光谱： 用于研究 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的光学透明度。
扫描电子显微镜（SEM）： 用于观察 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的顶视形貌。
原子力显微镜（AFM）： 用于进一步证实 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜的形貌特征。
空间电荷限制电流（SCLC）： 用于定量评估电子迁移率。在具有 FTO/Ag/ETL/Ag 结构的器件上进行了 SCLC 测量。
第一性原理计算： 用于理解 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 与锡基钙钛矿之间的相互作用。如上所述，在外部刺激下，氧（O2）分子从 TiO2 ETL 中的 OV 位点解吸。
掠入射广角 X 射线散射（GIWAXS）： 用于通过实验证明 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 与锡基钙钛矿之间的强相互作用。为了在没有任何转移和损坏的情况下收集埋藏界面信息，X 射线束从沉积在 PEN/ITO/ETL 基板上的锡基钙钛矿薄膜的背面照射，其中 ETL 分别为 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜。
光致发光（PL）： 用于研究 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 与锡基钙钛矿层之间的相互作用。
图 3h 展示了沉积在 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 上的锡基钙钛矿薄膜的光致发光 (PL) 光谱。沉积在 SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜上的锡基钙钛矿，其 PL 光谱强度低于沉积在 TiO2 薄膜上的锡基钙钛矿。这个结果表明，从锡基钙钛矿薄膜到金属硫属化合物的电子转移效率更高。此外，沉积在 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜上的锡基钙钛矿薄膜在三种样品中呈现的 PL 光谱强度，与 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜与锡基钙钛矿之间具有交互作用的结果一致。
推荐使用光焱科技 LQ-100X光致发光与发光量子光学检测仪，一台设备具备四种功能。
时间分辨 PL（TRPL）： 用于进一步了解有效的电子转移动力学。还进行了 TRPL 测量，以测试三个样品的衰减寿命。通过对 TRPL 衰减进行单指数拟合，计算了相应的 TRPL 寿命。显然，沉积在 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜上的锡基钙钛矿薄膜在三个样品中显示出最短的 PL 衰减寿命。如此短的寿命进一步表明，在沉积在 Sn(S0.92Se0.08)2 薄膜上的锡基钙钛矿薄膜结构中，电子转移最快。
电化学阻抗谱（EIS）： 用于探测采用 TiO2、SnS2 和 Sn(S0.92Se0.08)2 ETL 的 n-i-p 型 TPSCs 的界面特性。
研究成果
本研究揭示了金属氧化物 ETL 对 n-i-p 型 TPSCs 性能造成不利影响的根本原因和潜在机制。这主要是由于两个因素：氧空位的氧分子解吸，将锡基钙钛矿中的 Sn2+ 氧化为 Sn4+，以及 TiO2 ETL 的能级不匹配，降低了 VOC。
为了应对这些问题，本研究将金属混合硫属化物 Sn(S0.92Se金属硫属化物电子提取层为nip型锡基钙钛矿太阳能电池的应用带来了新的希望。
锡基钙钛矿太阳能电池具有良好的窄带隙和较长的热载流子寿命。
然而，nip型锡基钙钛矿太阳能电池的性能一直不佳，主要原因是使用了最初为nip型铅基钙钛矿太阳能电池设计的金属氧化物电子传输层。
本研究揭示了这种性能不佳的原因是金属氧化物中的氧空位和更深的能级。
为了解决这些问题，研究提出了一种金属硫属化物电子传输层，特别是 Sn(S0.92Se0.08)2，它可以避免氧分子解吸并阻止 Sn2+ 的氧化。
结果表明，采用 Sn(S0.92Se0.08)2 的锡基钙钛矿太阳能电池的 VOC 从 0.48 V 增加到 0.73 V，功率转换效率从 6.98% 提升到 11.78%。
此外，这些电池还表现出更高的稳定性，在 1632 小时后仍能保持超过 95% 的初始效率。这些研究结果表明，金属硫属化物是未来nip型锡基钙钛矿太阳能电池应用的有希望的候选材料。
文献参考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-53713-4
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