有机太阳能电池 (OPV) 作为新一代可再生能源技术的明日之星，具备重量轻、能级和吸收可调等优势。近年来，多组分策略在优化 OPV 光电性能方面展现出巨大潜力。然而，在已优化的二元共混物中添加额外组分，通常会对其形貌产生负面影响，进而降低器件性能。为了解决这个问题，本研究提出了一种双添加剂策略，通过液体添加剂 1,8-二碘辛烷 (DIO) 和固体添加剂 1,4-二碘苯 (DIB) 的协同作用，精细调节多组分体系中复杂的形貌。
这项策略的关键在于利用 DIO 和 DIB 对受体和施主固化动力学的不同影响，以形成理想的阶层形貌。具体而言，DIO 促进受体结晶，而 DIB 则促进纯相的形成。通过精确控制添加剂的比例，可以实现受体和施主在薄膜中垂直分布的最佳平衡。这种阶层形貌有利于激子解离、电荷传输以及减少电荷复合和能量损失，最终实现器件效率的显著提升。
本研究利用双添加剂策略，在 PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9 四元共混物体系中实现了 20.52% 的高效率（经认证为 19.92%），这是目前单结 OPV 认证效率的最高纪录之一。这一成果突显了形貌控制对于多组分 OPV 的重要性，并为加速其商业化进程树立了新的标竿。
研究团队
· 本研究由浙江大学陈红征教授和左立见教授领导的团队完成。
· 其他参与单位包括：西安交通大学、东华大学、武汉理工大学
研究背景
图 2a 体现了文献的核心目标：研发高效的有机太阳能电池。 J-V 曲线图直观地呈现了不同添加剂对器件性能的影响，尤其是双添加剂 (DIO + DIB) 策略实现了最高的 PCE，这正是本研究最重要的成果。
有机光伏器件（OPV）作为下一代可再生能源技术的候选者，具有重量轻、能级和吸收可调等优点。近年来，随着分子设计和形貌控制的快速进展，OPV的认证功率转换效率（PCE）已超过19%。然而，由于光子捕获不足和形貌控制的复杂性，OPV的性能仍然落后于无机太阳能电池。
高效OPV器件的关键是具有平衡结晶度和精细纳米级相分离形貌的本体异质结共混物。然而，将前体溶液直接浇铸成固体薄膜通常难以形成理想的形貌，这通常需要在纳米到数百纳米的范围内，平衡结晶度和阶层供体：受体（D:A）相分离形貌。此，在先进的OPV中发展了多种调控方法，包括添加剂和后退火策略。
多组分策略已被证明是实现高性能有效的方法之一，因为它可以同时扩展吸收范围、优化形貌、减少电荷复合和改善电荷传输性能。然而，大多数高效二元OPV都具有优化的形貌，而混合额外的组分通常会改变多组分活性层中的最佳相分离和结晶度或分子堆积。额外组分的迭加并不一定能保证更高的PCE，这是由于整体形貌的恶化造成的。因此，在多组分共混物的优势和形貌优化之间取得微妙的平衡至关重要。需要一种简便的操控策略来消除负面影响并调节复杂的多组分形貌，这本质上涉及多尺度形貌的动力学和热力学控制，即结晶度、分子取向和所需的相分离。
解决方案和实验过程
本研究提出了一种双添加剂策略，同时使用液体添加剂DIO和固体添加剂DIB来分别优化结晶和相分离特性。这种策略旨在通过精细调整薄膜形成动力学，在四元D:A共混物的组织过程中实现具有平衡结晶度和所需相分离的最佳阶层形貌。
实验过程与步骤：
材料制备：
本研究使用了四种活性层材料：聚合物供体PM6和D18-Cl，小分子受体L8-BO和BTP-eC9，以及添加剂DIO和DIB。
所有材料均购自商业供货商，并按原样使用。
器件制备：
OPV器件采用传统的本体异质结结构，在ITO玻璃基板上依次沉积以下层：ITO/2PACz/活性层/PDINN/Ag。
活性层通过旋涂PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9（1:0.25:0.75:0.75，wt%）的混合溶液制备，并在100℃下退火10分钟。
为了研究添加剂的影响，在活性层溶液中添加了DIO、DIB或DIO+DIB。
形貌调控：
通过原位时间分辨紫外-可见吸收光谱测量研究了添加剂对薄膜形成动力学的影响。
发现双添加剂有助于延长受体的固化动力学，同时缩短供体的固化动力学。 [
这种差异化的动力学控制使得PM6和D18-Cl在底部快速沉淀，而BTP-eC9和L8-BO则以适中的速率渗透供体和/或堆积在顶部，从而形成了具有自组织阶层分布、平衡结晶度和所需相分离的理想形貌。
研究成果表征
本研究使用了多种表征手段来研究双添加剂策略对多组分OPV器件形貌和性能的影响。
J-V曲线和光伏参数
如图2a-c和表1所示。图 2a 展示了基于 PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9 四元共混物的器件在不同添加剂下的 J-V 曲线。表 1 列出了不同添加剂下器件的具体光伏参数，包括开路电压 (VOC)、短路电流密度 (JSC)、填充因子 (FF) 和功率转换效率 (PCE)。
无添加剂器件的PCE为19.03%，开路电压（VOC）为0.901 V，短路电流密度（JSC）为27.80 mA cm-2，填充因子（FF）为75.79%。添加单一添加剂DIO或DIB后，器件效率有所提高，分别获得了19.42%（VOC为0.863 V，JSC为28.43 mA cm-2，FF为78.77%）和19.25%（VOC为0.884 V，JSC为27.55 mA cm-2，FF为78.67%）的最高PCE。令人惊讶的是，双添加剂OPV器件的最高PCE达到了20.52%，VOC为0.879 V，JSC为28.55 mA cm-2，FF为81.33%。
使用光焱科技太阳光仿真器（SS-X50, Enlitech）用于在AM 1.5G光谱下进行电流密度-电压（J-V）测量，并校准光强至100 mW cm-2。
EQE光谱
光焱科技太阳能电池光谱响应测量系统（QE-R, Enlitech）： 用于获取外部量子效率（EQE）数据。
其他表征：
原子力显微镜（AFM）： 用于研究活性层的纳米级表面形貌，发现所有薄膜都具有明显的纤丝网络结构，这有利于平衡激子解离和电荷传输。
图 S9 展示了不同添加剂处理下 PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9 四元混合物薄膜的 AFM 高度图和相位图，可以观察到所有薄膜都具有明显的纤维网络结构。
红外AFM（IR-AFM）： 用于表征详细的相结构，发现双添加剂薄膜在顶部富含受体，表明存在阶层分离形貌。
图 3a 和图 S11 展示了不同添加剂处理下薄膜的 IR-AFM 图像，通过计算 L8-BO 和 BTP-eC9 相对于 PM6 的相比例，可以观察到双添加剂薄膜在顶部富含受体。
掠入射广角X射线散射（GIWAXS）： 用于研究添加剂对活性层不同深度结晶度和取向的影响，发现所有共混薄膜在面外（OOP）方向都表现出明显的面朝上取向和π-π堆积衍射，这有利于垂直电荷传输。
图 3b 展示了不同添加剂处理下薄膜的 GIWAXS 二维衍射图样和对应的线切割轮廓，可以分析添加剂对活性层不同深度结晶度和取向的影响。
掠入射小角X射线散射（GISAXS）： 用于检验添加剂对相分离特性的影响，结果表明DIB促进了更纯相的形成，双添加剂共混物中混合相含量较低，这有助于降低电荷复合、提高激子解离效率和加快电荷传输。
图 3d 和图 S19 展示了不同添加剂处理下薄膜的 GISAXS 图谱，可以分析添加剂对相分离特性的影响，例如混合相和纯相的尺寸。
薄膜深度依赖光吸收光谱（FLAS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）： 用于进一步表征阶层形貌，发现双添加剂薄膜在ITO侧富含PM6，而在顶部富含L8-BO，这种垂直阶层结构有利于电荷的产生、分离和传输。
瞬态吸收光谱（TAS）： 用于研究共混薄膜的激子解离动力学，发现双添加剂薄膜的激子解离和扩散速度更快。
图 5a 和图 S26 展示了不同添加剂处理下薄膜的 TAS 测量结果，可以分析激子解离动力学，例如激子解离和扩散速度。
空间电荷限制电流（SCLC）法： 用于测量电荷传输，发现双添加剂薄膜的电子和空穴迁移率最高，这有助于抑制复合和提高电荷提取效率。
图 5b 和图 S27 展示了不同添加剂处理下器件的电子和空穴迁移率，可以分析添加剂对电荷传输的影响。
瞬态光伏（TPV）： 用于研究添加剂对载流子寿命的影响，发现双添加剂器件的载流子寿命增加了一倍，验证了双添加剂抑制了电荷复合。
图 5c 展示了不同添加剂处理下器件的载流子寿命，可以分析添加剂对载流子复合的影响。
光强依赖的VOC： 用于研究电荷复合，发现双添加剂器件中的陷阱辅助单分子复合受到抑制。
图 S29 展示了不同添加剂处理下器件的 VOC 随光强变化的关系，可以分析添加剂对电荷复合的影响。
能量损失分析： 发现双添加剂器件显示出低的非辐射复合损耗，并通过抑制电子振动和延长电致发光效率来折衷辐射损耗，最终有助于降低VOC损耗。
第五部分：研究成果
本研究成功地开发了一种双添加剂策略，用于精细调节多组分有机光伏器件的形貌，进而提升其光伏性能。 通过结合液体添加剂DIO和固体添加剂DIB，研究人员成功地在活性层中诱导出自组织阶层形貌，其特征包括增强的结晶度和优化的相分离。 这种形貌源于DIO和DIB对薄膜形成动力学的协同调控，使得供体和受体材料能够在垂直方向上进行更有利的分布，进而促进了激子解离、电荷传输并减少了电荷复合。
本研究的关键成果包括：
实现了20.52%的单结OPV器件效率： 这项研究最引人注目的成果是基于PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9四元共混物的单结OPV器件达到了20.52%的高效率（经认证为19.92%） ，这归功于双添加剂策略所形成的优化形貌。
揭示了双添加剂调控形貌的机制： 研究人员通过一系列表征技术，包括AFM、IR-AFM、GIWAXS、GISAXS、FLAS和ToF-SIMS，深入探究了双添加剂策略对薄膜形成动力学和形貌演变的影响，并阐明了其作用机理。
证实了形貌控制对多组分OPV的重要性： 该研究强调了形貌控制对于实现高效多组分OPV的重要性，并为该领域的未来研究提供了宝贵的见解和指导。
本研究的主要贡献在于提出了一种简单而有效的形貌调控策略，为开发高效、稳定的多组分有机光伏器件开辟了新的途径。 此外，本研究还提供了一种通过精细调控薄膜形成动力学来优化器件性能的新思路，这对于推动有机光伏技术的商业化应用具有重要意义。
多组分有机光伏器件形貌调控策略
前文中提到的双添加剂策略为多组分有机光伏器件的形貌调控提供了一种有效的方法。 这项研究重点探讨了液体添加剂 DIO 和固体添加剂 DIB 的组合如何通过影响薄膜形成动力学来实现增强的结晶度和优化的相分离，最终形成自组织阶层形貌，并显著提高器件性能。
以下是双添加剂策略的优势：
协同效应： DIO 和 DIB 的组合表现出比单独使用任何一种添加剂更优异的效果。DIO 有利于结晶，而 DIB 则促进纯相的形成。两者结合使用，能够更好地平衡结晶度和相分离，形成理想的阶层形貌。
调控薄膜形成动力学： 双添加剂策略能够延长受体的固化时间，同时缩短供体的固化时间。 这种动力学上的差异导致供体 (PM6 和 D18-Cl) 首先在底部沉淀，而受体 (BTP-eC9 和 L8-BO) 则渗透到供体中或以适中的速率堆积在顶部，形成有利于电荷传输的垂直阶层结构。
优化垂直分布： 通过 FLAS 和 ToF-SIMS 测量，研究人员证实了双添加剂策略能够实现供体和受体在垂直方向上的理想分布。 PM6 富集在 ITO 侧，而 L8-BO 则向上移动，形成有利于电荷产生、分离和传输的阶层结构。
增强结晶度： 双添加剂策略，特别是 DIB 的添加，增加了薄膜顶部区域的 π-π 堆栈量，并提高了结晶相干长度 (CCL)，尤其是在靠近器件表面的区域。这有利于电荷在界面处的传输，并减少活性层/PDINN 界面处的电荷复合。
减少能量损失： 双添加剂策略能够抑制非辐射复合损失，并降低 Urbach 能量，从而减少能量损失，提高器件的开路电压 (VOC)。
总而言之，双添加剂策略通过精细调控薄膜形成动力学，实现了多组分有机光伏器件形貌的优化，进而提升了激子解离、电荷传输和减少电荷复合，最终实现了20.52%的单结OPV器件效率。
文献参考自Energy Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE03778B
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