一、研究成就与亮点
此研究实现了具有 1.01 eV 带隙的窄带隙 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 太阳能电池，经认证的功率转换效率 (PCE) 达到 20.26%，创下同类电池效率的新纪录该电池展现了 368 mV 的低开路电压损耗 (Voc,def)，并在四端迭层结构中贡献了 10% 的绝对效率，同样创下新高。这些成就主要归功于研究中提出的三阶段奈米级控制策略：
通过在吸收层生长最后阶段添加镓 (Ga)，在 p-n 结区域内形成 Ga 前梯度，有效抑制 Ga 和铟 (In) 的相互扩散，提升开路电压 (Voc) 约 40 mV。
在传统三阶段共蒸发工艺之前，预先沉积一层高 Ga 含量的 CIGSe 层，形成陡峭的 Ga 后梯度，进一步抑制 Ga 向吸收层背部扩散，将 Voc 提升约 10 mV。
在吸收层生长过程中，于化学计量点后沉积 15% 的过量铜 (Cu)，不仅改善了晶体质量，还进一步限制了 Ga 和 In 的相互扩散，拓宽了吸收层的“凹槽”区域，并将带隙维持在 1.01 eV 的低值。
二、 研究团队
本研究通訊作者為:武汉大学宫俊波老师、肖旭东老师,团队共同合力完成。
三、研究背景
迭层太阳能电池因其具有超越单结太阳能电池理论效率极限的潜力，近年来成为研究热点。通过整合具有不同带隙的子电池，迭层太阳能电池可以更有效地利用太阳光谱。理论上，双结迭层系统的最佳带隙组合是底部子电池为 0.96 eV，顶部子电池为 1.62 eV，在理想条件下，单日照辐射下的功率转换效率 (PCE) 可达到 46.1%。
目前，宽带隙钙钛矿太阳能电池是顶部子电池的常用选择，而底部子电池的热门选择包括硅 (Si, Eg ~ 1.12 eV)、铜铟镓硒 (CIGSe, Eg ~ 1.00-1.68 eV) 和窄带隙钙钛矿 (Eg ~ 1.20 eV) 太阳能电池。1其中，CIGSe 最为突出，因为它的带隙可以调整至 1.00 eV，接近理论 PCE 的最佳带隙。
然而，窄带隙 CIGSe 太阳能电池的 PCE 目前仍然较低。 带隙最窄的 CIGSe 是纯硒化铜铟 (CISe, Eg ~ 1.00 eV)，不含任何 Ga 合金。这类电池的最高 PCE 仅为 15.0%，主要受限于其较低的 Voc，这是由于前后界面处存在较强的载流子复合。
为了解决这一问题，先前研究引入了单一的 Ga 后梯度，以减少 CISe 背面界面的载流子复合。结合较高的 Cu 组成和氟化铷 (RbF) 后沉积处理以改善体材料和前表面质量，带隙梯度 CIGSe 的 Voc 达到 609 mV，PCE 达到 19.2%。然而，要进一步提高窄带隙 CIGSe 太阳能电池的 PCE，关键在于提高 Voc。
四、解决方案
为解决上述问题，本研究提出了一种双 Ga 梯度策略，用于设计窄带隙 CIGSe 吸收层的背部和前部，旨在进一步提升 Voc。然而，在高生长温度下，Ga 和 In 元素之间的相互扩散会导致 Ga 梯度实际上被抹平，从而导致 CIGSe 的最小带隙增加，限制了对太阳光谱红外光的吸收。因此，双 Ga 梯度方法的主要挑战在于精确控制 Ga 和 In 元素在奈米尺度上的相互扩散，同时尽可能保持与 CISe 相近的光谱吸收。
为实现这一目标，本研究应用了三个关键的奈米级控制阶段：
控制 Ga 前梯度： 在吸收层生长最后阶段添加 Ga，形成 p-n 结区域内的 Ga 前梯度，有效抑制 Ga 和 In 的相互扩散，并在调整带隙变化后，使 Voc 提升约 40 mV。
陡峭的 Ga 后梯度： 在传统三阶段共蒸发工艺之前，预先沉积一层高 Ga 含量的 CIGSe 层，形成陡峭的 Ga 后梯度，进一步抑制 Ga 向吸收层背部扩散，将 Voc 提升约 10 mV。
过量 Cu 沉积： 在吸收层生长过程中，于化学计量点后沉积 15% 的过量 Cu，不仅可以增加晶粒尺寸并降低缺陷密度，改善载流子传输并增强光吸收，还可进一步限制 Ga 和 In 的相互扩散，因为 GaCu 和 InCu 反位缺陷减少了。
五、实验过程与步骤
为了实现上述奈米级控制策略，本研究采用了三种不同的沉积方案，分别称为方案 A、方案 B 和方案 C，如图 1 所示：
方案 A： 这是传统的三阶段共蒸发工艺。 首先将 Ga 和 In 同时蒸发约 10 分钟到 Mo 涂层的钠钙玻璃基板上，基板温度为 330°C，然后再沉积纯 In 10 分钟。 第二阶段，在 520°C 的高基板温度下沉积 Cu，直至获得轻微的富 Cu 相。 第三阶段，先沉积 In，然后沉积第一阶段中 Ga 含量 10% 的 Ga，使 CGI 组成达到约 0.92。
方案 B： 引入了一层高 Ga 含量的预沉积 CIGSe 层 (80% Ga 和 20% In)，以形成更陡峭的 Ga 后梯度。 为确保高结晶质量，该预沉积 CIGSe 层随后在 Se 气氛中于高温下退火 10 分钟。 之后，将基板温度冷却回 330°C，并采用与方案 A 类似的一般“三阶段”沉积工艺，在第一阶段仅沉积纯 In。 通过调整 In 沉积量，所有样品的 CIGSe 吸收层总厚度保持一致。 在所有三种样品中，第三阶段沉积的 Ga 约为第一阶段或预沉积 CIGSe 中 Ga 量的 10%。
方案 C： 基于方案 B 设计，但在第二阶段采用了过量 Cu 沉积。 在方案 C 中，预沉积 CIGSe 层的沉积和第一阶段 In 的沉积与样品 B1 相同。 过量 Cu 沉积应用于第二阶段，在达到化学计量点 (此时 CGI = 1) 后沉积 5% 的过量 Cu，然后以较慢的沉积速率沉积 15% 的 In，再以正常沉积速率沉积 10% 的 Cu。 与样品 B1 相比，所得 CIGSe 层将保持相同的 CGI (约 0.92)，但厚度增加 (吸收层厚度优化见补充图 5)。 这种方法确保了大晶粒尺寸的形成，同时最大限度地减少了 CuxSe 相的产生。
在完成窄带隙 CIGSe 沉积过程后，对 CGI 组成为约 0.92 的样品 C 进行了 RbF 处理 (样品 C-RbF)，在 Se 气氛中于 280°C 的基板温度下处理 20 分钟 (补充图 7)。 为了便于比较，未进行 RbF 后沉积处理的其他吸收层也在 280°C 的相同基板温度下，在 Se 气氛中退火 20 分钟。
六、研究成果表征
本研究采用了多种表征手段来评估不同沉积方案对窄带隙 CIGSe 太阳能电池性能的影响。
1. 电流-电压 (J-V) 特性曲线
J-V 特性曲线是太阳能电池性能最基本的表征手段，可以提供开路电压 (Voc)、短路电流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率转换效率 (PCE) 等关键参数。 这些参数都与太阳能电池的效率息息相关，也是太阳光仿真器可以测量的指针。
图 2 和图 4 展示了不同 Ga 前梯度和不同沉积方案的 CIGSe 太阳能电池的 J-V 特性曲线和统计盒图。 通过引入适当的 Ga 前梯度和过量 Cu 沉积，可以显著提高 Voc 和 FF，从而提升电池的 PCE。
图2e: 展示了不同Ga含量（FG-0、FG-5、FG-10、FG-20）以及纯CISe太阳能电池的典型J-V曲线。引入前Ga梯度可以显著改善Voc，最佳Ga含量（FG-10）的Voc相比无Ga（FG-0）提升了约44mV，FF提升了约2.8%。但过高的Ga含量（FG-20）会导致Voc下降。
图4e: 展示了不同沉积方案（A、B1、B2、C、C-RbF）的CIGSe太阳能电池的典型J-V曲线。采用预沉积高Ga含量CIGSe层（方案B1、B2）相比传统三阶段共蒸发工艺（方案A）可以提升Voc和Jsc。在方案B的基础上引入过量Cu沉积（方案C）可以进一步提升Jsc和Voc。RbF后沉积处理（C-RbF）可以显著提升Voc和FF。
2. 外量子效率 (EQE) 谱
EQE 谱可以反映太阳能电池在不同波长光照射下的光电转换效率。 EQE 测量是量子效率测量仪可以执行的功能。
图 2 和图 4 也展示了不同 Ga 前梯度和不同沉积方案的 CIGSe 太阳能电池的 EQE 谱。 通过引入陡峭的 Ga 后梯度和过量 Cu 沉积，可以拓宽吸收层的“凹槽”区域，并将带隙维持在 1.01 eV 的低值，从而提高电池对红外光的吸收，进一步提升 Jsc。
图 2f: 展示了不同 Ga 含量（FG-0、FG-5、FG-10、FG-20）以及纯 CISe 太阳能电池的典型 EQE 谱。引入前 Ga 梯度会导致吸收边缘稍微蓝移，因为靠近 p-n 结区域的 Ga 含量增加，导致带隙稍微变宽 。与单一带隙梯度 CIGSe 太阳能电池相比，尽管 Voc 提升，但由于最小带隙的增加，Jsc 有所下降。
图 4f: 展示了不同沉积方案（A、B1、B2、C、C-RbF）的 CIGSe 太阳能电池的典型 EQE 谱。
方案 B1 相比方案 A 在 950-1100nm 范围内的光谱响应更好，这是由于凹槽区域宽度增加 。
方案 B2 相比方案 B1 在 1150nm 以上的光谱响应更好，这是由于带隙稍微变窄 。
图 4f 的插图显示，引入预沉积 CIGSe 层可以降低最小光学带隙，从方案 A 的 1.03 eV 降至方案 B1 的 1.02 eV，再降至方案 B2 的 1.01 eV 。
方案 C 相比方案 B1 和 B2，在红外区域的光谱响应明显提升，这是由于过量 Cu 沉积促进了更宽凹槽区域的形成 。
3. 缺陷分析
本研究利用电容-电压 (C-V) 和驱动电平电容剖面 (DLCP) 测量来研究吸收层的缺陷密度和分布。 C-V 测量涉及体缺陷和界面缺陷，而 DLCP 测量仅对体缺陷敏感。
图 5a 展示了从 C-V (补充图 9) 和 DLCP (补充图 10) 测量中提取的缺陷密度。 比较了五个代表性样品：CISe、FG-0、B1、C 和 C-RbF。 通过将这两个测量结果的差异值作为界面缺陷密度的表示，我们可以获得 CISe、FG-0、B1 和 C 的有效界面缺陷密度约为 5-6 × 1015 cm-3，而样品 C-RbF 的有效界面缺陷密度显著降低至约 3.2 × 1015 cm-3，表明 RbF 后沉积处理确实大幅降低了界面缺陷密度。
4. 其他表征手段
除了上述表征手段外，本研究还采用了扫描电子显微镜 (SEM) 和飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 来表征吸收层的形貌和成分。
图 3 展示了不同沉积方案制备的样品 A、B1、B2 和 C 的横截面 SEM 图像以及从 ToF-SIMS 数据计算得到的 GGI ([Ga]/([Ga]+[In])) 深度剖面。 由于过量 Cu 沉积，CIGSe 吸收层的晶粒尺寸显著增加，薄膜质量也随之提高。 GGI 深度剖面也显示，样品 C 的“凹槽”区域宽度从样品 B2 的 0.75 μm 扩展到 0.90 μm。 更重要的是，由于过量 Cu 沉积减少了 Cu 空位，从而减少了 Ga 和 In 的相互扩散，样品 C 的 Ga 后梯度斜率进一步增加到样品 A 的 2.2 倍。
5. 研究成果综述
本研究旨在提升窄带隙 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 太阳能电池的性能，特别是开路电压 (Voc)，以应用于串联太阳能电池。研究者通过精确控制 Ga 梯度分布、采用过量 Cu 沉积和 RbF 后沉积处理，成功制备了高效窄带隙 CIGSe 太阳能电池，并达到了 20.26% 的认证光电转换效率 (PCE)，创下了具有类似带隙的 CIGSe 太阳能电池的高效率记录。
主要研究成果
1.双 Ga 梯度设计: 研究者采用了双 Ga 梯度设计，在吸收层的背面和正面都引入了 Ga 梯度，以提升 Voc 并维持较低的最小带隙。
后 Ga 梯度: 通过在传统三阶段共蒸发工艺之前沉积高 Ga 含量预沉积 CIGSe 层，形成陡峭的后 Ga 梯度，有效抑制背面 Ga 扩散，并将 Voc 提高了约 10mV。
前 Ga 梯度: 通过在吸收层生长最后阶段蒸发 Ga，在 p-n 结区域内形成前 Ga 梯度，与单一带隙梯度 CIGSe 太阳能电池相比，Voc 提高了约 30mV。
2.过量 Cu 沉积: 在吸收层生长过程中采用过量 Cu 沉积技术，提高了吸收层的结晶质量，促进大晶粒尺寸的形成，并进一步限制了 Ga 和 In 之间的相互扩散，从而扩展了凹槽区域宽度，并保持了较小的最小带隙值 (1.01 eV)。
3.RbF 后沉积处理 (PDT): 对窄带隙 CIGSe 吸收层进行 RbF 后沉积处理，进一步提高了 p-n 结的品质，降低了界面缺陷密度，并提升了 Voc、FF 和 PCE。
文献参考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-54818-6
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